リン酸鉄マンガンリチウム材料の研究状況と導電性能評価

1. 研究の背景

現在、リチウムイオン電池の正極材料は主にコバルト酸リチウム（LCO）、三元材料（NCM）、リン酸鉄リチウム（LFP）です。ここ 1 ～ 2 年で、電気自動車の増加とエネルギー貯蔵の段階的なリリースに伴い、バッテリー設計技術の向上に加えて、バッテリーの安全性に対する人々の関心も徐々に高まっています（BYD のブレードバッテリー、カトル の CTP など）技術など）、新材料の研究開発も特に重要です。LFPはその安全性の高さから、徐々に電気自動車やエネルギー貯蔵電池の主要な正極材料となってきています。しかし、LFP電池はエネルギー密度の開発がほぼ限界に達しており、性能向上の余地はほとんどありません。リン酸マンガン鉄リチウム（LMFP）の結晶構造はLFPの結晶構造に似ており、安定した化学的性質と優れた安全性能という特徴を持っています。同時に、LMFPにドープされたマンガン元素は充電電圧を高めることができます。この材料により、充電電圧が LFP の 3.4V から 4.1V に増加し、LMFP バッテリーの理論上のエネルギー密度が 15 ～ 20% 増加し、航続距離がさらに拡大しました。LMFP は NCM よりも安全性能が優れており、LFP よりもエネルギー密度が高くなります。さらに、LMFP はレアメタルへの依存度が低く、LFP と同様に生産できるため、明らかにコスト面での利点があります。リン酸マンガン鉄リチウムと他の正極材料との詳細な性能比較を表 1 に示します。

表 1. LMFP と他の正極材料の比較

2. プロセスルート

LMFPとLFPの合成方法は基本的に同じであり、工業的な方法としては主に高温固相法、水熱合成法、共沈法などが挙げられます。現在、LMFPの製造プロセスルートには統一規格はなく、業界大手メーカーの技術ルートは以下の通りです。:

(1)ダイナノニック: LMFP は主にゾルゲル法で製造され、リチウム源、マンガン源、リン源、鉄源を適切な割合で混合溶解して液体スラリーを得、これを脱水、粉砕して粉末前駆体を得た後、焼結し、粉砕してLMFPを得る。

(2) リシテック：主に共沈法が用いられます。まず、共沈法により鉄とマンガンを含む前駆体を得た後、この前駆体をリチウム源および炭素源と均一に混合してLMFPを得る。

(3) カトル: LMFP は主にソルボサーマルによって製造され、必要な原料を溶媒に溶解し、均一な溶液を調製します。これを反応釜に移して反応させて前駆体を取得し、その後乾燥および焼結して前駆体を取得します。 LMFP。

(4) スカイランド：主に高温固相法により合成されます。必要な原料を均一に混合した後、高温で焼成してLMFPとし、これに三元原料を配合して供給します。

3.材料の改質

オリビン型正極材料におけるリチウムイオンの一次元伝導は、その低いイオン伝導度を決定します。電子輸送能力の観点から、LMFP の伝導度は半導体特性を持つ LFP の伝導度よりも低く、LFP の伝導度は 10 です。^-9S/cm、NCM の導電率は 10^-3S/cm、LMFP の導電率はわずか 10^-13S/cm。構造的な観点から見ると、LMFP には連続的な FeO がありません。₆(MnO₆) 共有エッジ八面体ネットワークですが、PO によって接続されています₄(図 1 に示すように) 四面体であるため、コバルト酸リチウム材料のような連続した コ-O-コ 構造を形成することはできません。これにより、一次元チャネル内でのリチウムの移動が制限され、材料の導電率が低下し、高速充放電性能が低下します。導電性の向上は主にカーボンコーティングとイオンドーピングに集中しています。カーボンコーティングは主に電子伝導性を向上させ、イオンドーピングは主にイオン拡散係数と伝導性を高めます。

図 1. オリビン型 LMFP の構造の模式図^[1]

材料合成プロセスで適切な量の炭素を添加すると、材料の導電性が向上するだけでなく、粒子間の接触が防止され、粒子の凝集や成長が抑制されるため、ナノスケールの正極材料が得られやすくなります。^[23]、活性粒子内のLiの拡散距離を効果的に短縮し、材料の速度をより優れたものにすることができます。同時に、炭素コーティングは活物質と電解液の間の接触面を減らすこともでき、電解液との副反応を回避し、高温性能とサイクル性能を向上させます。炭素コーティングは一般に 2 つのタイプに分けられます。1 つは、LMFP 完成品と炭素源を完全に混合し、還元雰囲気中で高温でコーティングを焼成するものです。もう 1 つは、原料に炭素源を直接添加し、混合、乾燥、高温で焼結し、最終的に炭素被覆 LMFP/C 複合材料を形成する方法です。例えば、_バツ鉄_1-x後₄粉^[4]、次いで炭素源ボールミルで混合して、炭素被覆オリビン型リチウムイオン正極材料を得る。この材料を 0.5 C および 2 C の速度で放電した場合、初期放電比容量はそれぞれ 150 mAh/g および 121 mAh/g であり、その電気化学的性能の向上は、一次粒子と一次粒子の緊密な組み合わせによるものです。カーボンとカーボンの均一なコーティング。

材料の電子伝導性を向上させるために材料の表面にカーボンをコーティングすることに加えて、リチウムの拡散係数とイオン伝導性を向上させるためにイオンドーピングも一般的な手段です。イオンドーピングは、LMFP 格子内に 李 サイトまたは 鉄、ん サイト欠陥を形成し、材料格子内に空孔を作成したり、原子間の結合長を変化させたりして、格子内での 李+ の移動を促進し、それによって材料の電気化学的性能を向上させることができます。^[5]。形態制御や表面コーティングなどの改質方法と比較して、イオンドーピングの利点は、LMFP材料のタップ密度への影響が少なく、体積エネルギー密度を増加させることができるため、電池のレート性能を向上させるのに有益です。表 2 に、近年の LMFP の元素ドーピング変更に関するデータの概要を示します。

表 2.LMFP のパフォーマンスに対するさまざまな元素ドーピングの影響に関するデータの概要^[6]

4. 導電率試験方法

上述の様々な方法は、正極材料の導電性および電気化学的性能を効果的に改善することができる。性能特性評価の観点から、研究者は通常、ボタン電池やパウチ電池を組み立てたり、EIS をテストしてインピーダンスの変化を特性化し、改質効果が良好かどうか、変化を正確かつ迅速にテストする方法を判断することで、電気化学的性能をテストします。材料の変更前後の導電率はどうですか? オームの法則 R=U/I に従って、導体の抵抗は、導体を流れる電流と導体を流れる電圧降下をテストし、テストするサンプルの幾何学的サイズと組み合わせて計算することができます。導電率は次の式で計算できます。

(p_それは: 導電率、ρ: 比抵抗、R: 抵抗、l: 材料の厚さ、S: 材料の面積)

この試験方法は一般に直流法と呼ばれています。電極材料はイオンと電子の混合伝導体であり、試験中に直流分極を通じて、混合イオンと電子の高い過渡電流が急速に低下し、最終的に安定した電子電流に達するため、電子伝導率が主に決定されます。直流法には、２探針法や４探針法もあります。IEST は、多数の試験実験を通じて、LCO、低ニッケル NCM、その他のリチウム電池正極材料など、抵抗がわずかに高いサンプルには 2 プローブ原理がより適しており、以下の場合には 4 プローブ原理がより適していることを発見しました。黒鉛負極や各種導電剤などの抵抗の小さいサンプルなど。; カーボンコーティングされた LMFP や LFP など、抵抗値がオームレベルのサンプルの場合、2 つの原則は同様に適用でき、比較テストでは、全体として 2 つの原則のテスト結果にほとんど差がないことがわかりました。このため、IEST は、大小の抵抗サンプルの測定に適した二重原理二重機能装置である粉末抵抗および圧縮密度計 (PRCD3100、IEST) を独自に開発しました。図 2 に、デバイスの概略図とさまざまな LFMP のテスト データを示します。試験プロセス中、粉末サンプルにさまざまな圧力（最大 5T）を加えながら、装置は粉末サンプルの抵抗、抵抗率、導電率、圧縮密度およびその他のパラメータを同時に収集できます。

図 2. 粉末抵抗と圧縮密度 (PRCD3100) およびさまざまな LFMP テストデータの装置概略図

5.参考文献

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