正負極材料および固体電解質の温度変化による導電率試験および活性化エネルギー計算
リチウムイオン電池の温度特性は、電池技術研究において非常に重要な部分です。温度はリチウムイオン電池の性能と寿命に大きな影響を与えるため、効率的で安全かつ長持ちする電池動作を実現するには、リチウム電池の温度特性を研究することが不可欠です。バッテリーの温度特性は、バッテリーの内部材料 (正極、負極、セパレーター、電解液など) の複数の成分の相互作用の結果です。しかし、リチウムイオン電池を使用してシステムの温度特性を評価する場合、定期的な試験のみが可能であり、原理的に解析して改善することはできません。したがって、異なるコンポーネント材料の温度特性が個別にテストされ、異なるコンポーネントが確立されます。部品間の接続は、リチウムイオン電池の温度特性を深く理解し、分析するために必要な方法であり、温度特性の最適化と改善のための有効な手段とデータサポートも提供します。
活性化エネルギー (えー) は、一般に、化学反応が起こるために克服する必要があるエネルギー障壁を定義するために使用されます。分子が通常の状態から化学反応を起こしやすい活性状態に変化するのに必要なエネルギーを活性化エネルギーといいます。この概念は、多くの実験事実の要約に基づいて、1889 年にスウェーデンの SA アレニウスによって提案されました。そして経験式を得る。
一次反応の場合、活性化エネルギーは、化学反応が起こるのに必要な最小エネルギーを表すために使用でき、そのサイズは化学反応の難易度を反映することができます。同時に、活性化エネルギーは、化学反応に必要なエネルギーも表すことができます。結晶原子が平衡位置を離れ、別の新しい平衡位置または非平衡位置に移動すること。たとえば、特定の物理的および化学的プロセス (塑性流動、電子/イオン拡散、化学反応、正孔形成など) を開始するために克服する必要があるエネルギーです。このエネルギーは、システム自体のエネルギー変動または外部世界によって提供されます。活性化エネルギーが小さいほど、プロセスの実行が容易になります。
したがって、リチウムイオン電池のさまざまな構成材料の温度特性を研究するための効果的な試験および特性評価方法を確立し、活性化エネルギーの関連理論と組み合わせることで、原理的にはリチウムイオン電池関連材料の温度特性を分析および改善できます。同時に、関連する理論計算の研究開発担当者に、シミュレーション計算に必要な信頼性の高いデータ サポートも提供します。
1. 実験装置と試験方法
リチウムイオン電池では、電極は電子とイオンの混合伝導体（活物質と導電剤の固体粒子が電子を伝導し、電解質がイオンを伝導）ですが、セパレーターまたは固体電解質は主にイオン伝導体です。この記事では、IESTが独自に開発した粉体抵抗率・圧縮密度計PRCD3100を使用しています。この装置は、新開発の昇温装置を搭載しており、異なる温度での異なる材料の電子伝導性を試験します。また、IESTが独自に開発した固体電解質試験装置により、固体電解質シートを安定して連続プレスすることができます。外部電気化学ワークステーションを使用すると、さまざまな温度での固体電解質のイオン伝導率をその場でテストできます。
図 1. (a) PRCD3100。(b) 昇温装置。(c) 固体電解質試験装置
2. 結果の分析
リン酸鉄リチウム(LFP)材料の粉末抵抗率試験を,10~200MPaの圧力範囲で異なる温度で実施した。図 2(a) に示すように、さまざまな圧力下では、温度の上昇とともに抵抗率が減少しました。また、圧力の増加に伴う抵抗率の変化傾向は、異なる温度でも同様です。アレニウスの公式の分析と組み合わせると、アレニウスの公式の対数を取得して次の結果を得ることができます。
式中の速度係数 k を導電率に代入して、導電率と温度の関係を求めます。異なる温度で材料の導電率をテストすることにより、線形フィッティング後の傾きと切片はそれぞれ活性化エネルギー (えー) と前指数係数 (A) に対応します。
同じ圧力下で異なる温度での粉末抵抗率データを選択し、導電率を計算し、アレニウスの公式を組み合わせて lnσ と 1/T の対応する線形フィッティング曲線を作成します。さらに計算を行うと、対応する活性化エネルギー (えー) を取得できます。図 2 (b) に示すように、LFP に加えて、さまざまな温度での三元材料 (NCM) とグラファイト (黒鉛) の導電率もテストしました。アレニウスの公式によれば、活性化エネルギーと前指数係数は次のとおりです。別途計算されます。計算結果を表 1 に示します。活性化エネルギー指標の比較から、リン酸鉄リチウムが最も大きな活性化エネルギーを持ち、約 0.116eV です。三元材料の活性化エネルギーはリン酸鉄リチウムよりわずかに小さく、約0.041eVです。黒鉛材料の活性化エネルギーは最も小さく、約0.025eVです。上記の結果は、3 つの材料の中で、黒鉛材料で電子が伝達するために克服する必要があるエネルギーが最も小さく、次に三元材料が続き、リン酸鉄リチウム材料での伝達に克服する必要があるエネルギーが最も大きいことを示しています。 。
図 2. (a) 異なる温度における 10 ～ 200MPa の LFP 粉末の抵抗率。
(b) さまざまな正極材料と負極材料の温度に対する導電率のアレニウス プロット。
バッテリー電極の電子伝導性は、リチウムイオンバッテリーの性能を決定する重要な要素の 1 つです。通常、電極シートには活物質、導電性カーボン、およびバインダーが含まれています。現在の研究では、電極片中の導電剤の種類と割合が電極片の電子伝導性に及ぼす影響が主に考慮されている。特に正極の場合、活物質の電子伝導性が非常に低いため、良好な電子伝導性を確保するために導電助剤が使用されます。ただし、高エネルギー電池では、導電性カーボンとバインダーのレベルを可能な限り少なくする必要があります。導電性と絶縁性の複合材料では、電子伝導性は浸透理論に基づいて説明されることが多く、導電剤を導体、その他の成分（活物質、バインダー、細孔）を絶縁体とみなします。ただし、電極密度とカーボンブラックの質量比は、導電性に異なる影響を与えます。導電性カーボンに加えて、活物質の種類と体積分率も導電性に影響を与えます。したがって、活物質自体の電子伝導性が電池の性能に及ぼす影響も考慮する必要があります。今回の試験方法とデータは、活物質の電子伝導性の影響を研究する上で一定の参考値を持っています。
表 1. さまざまな正極材料と負極材料の活性化エネルギーと前指数関数の計算結果
固体電解質は、実用化の要件を満たすためにイオン伝導性をさらに向上させるという大きな課題に依然として直面しています。このうち、リチウム拡散経路の基本ステップは、李 イオンが高エネルギーの遷移状態を経て 2 つの安定サイト間を移動することです。長距離拡散経路の遷移状態の活性化エネルギーを低減することは、イオン伝導性を向上させる上で非常に重要です。したがって、固体電解質材料については、さまざまな温度で酸化物固体電解質 LATP 材料に対して電気化学インピーダンス分光法 (EIS) テストを実施しました。図 3(a) に示すように、ナイキスト線図はイオン拡散のみの曲線を示しています。低周波領域の抵抗部分。温度が上昇するにつれて曲線は左に大きくシフトし、温度の上昇とともにイオン抵抗は減少します。
さまざまな温度での LATP のイオン伝導率を計算し、アレニウスの公式を組み合わせて、lnσ と 1/T の対応する直線フィッティング曲線を作成します。対応する活性化エネルギーは、さらに計算することで取得できます。図 3 (b) に示すように、計算後の LATP サンプルの活性化エネルギーは 0.044eV です。
固体電解質のイオン伝導度の試験プロセスでは、プレスされた固体電解質シートの密度、粗さ、完全性が固体電解質の導電率の試験結果に影響を与えます。一方、テスト中に安定して均一に力を加えた場合のみ、テスト結果の精度を保証できます。IESTが独自に開発した固体電解質試験装置は、固体電解質タブレットを連続安定してプレスすることができます。同時に、安定した標準化された圧力を加えることができ、固体電解質とそのリチウム金属電池で重要な役割を果たします。
3. まとめ
材料の導電率の温度特性を調査する場合、さまざまな温度で材料の導電率をテストすることで、現在の温度点での材料の電子/イオン輸送能力を分析できます。活性化エネルギー（活性化エネルギー）の結果と組み合わせることで、材料の固有温度特性の変化を明らかにすることができ、基礎材料や工学研究に有効な解析手法を提供するとともに、関連する理論計算におけるシミュレーション計算に必要なデータサポートを提供します。開発者。前指数係数 (A) は、温度や物質の濃度とは無関係に、材料の固有の特性によって決定されるパラメータであり、研究対象の特性 (導電率など) と同じ寸法を持ちます。前指数関数の大きさは材料自体の特性によっても決まりますが、これには一定の研究上の重要性があり、科学研究者はその相関関係を深く調査する必要があります。
参考文献
[1]ウー・ウェンウェイ。簡潔な無機化学[M]。化学工業新聞社、2019 年。
[2] ウェン S、張 X、ヤン G、他。リチウム金属電池における温度依存性の界面形成と 李+ 輸送[J]。ネイチャーコミュニケーションズ、2023、14(1): 4474。
[3] 趙 Q、リュウ X、鄭 J、他。ポリマーのようなガラス形成特性と低温での高速イオン輸送を備えた電解質の設計[J]。米国科学アカデミー紀要、2020 年、117(42): 26053-26060。