リチウムイオン電池用粉末材料の圧縮性と圧縮密度の評価

粉体材料の基本特性

リチウムイオン電池産業の急速な発展に伴い、電池の使用における安全性の問題がますます増えています。中でもマテリアル問題は無視できない大きな問題である。材料の選択とシステムの構成によって、バッテリーの安全性能が決まります。正極活物質、負極活物質、およびセパレーター材料を選択する際、メーカーは原材料の特性と適合性を監視しておらず、バッテリーには多くの潜在的な安全上の危険が存在します。現在、バッテリーセルの開発プロセス中、粉末材料の全体的な品質管理も多くの注目を集めており、その中で圧縮密度指数もバッテリーの性能に影響を与える重要な指標です。

本の説明によると"リチウムイオン電池の製造プロセスの原理と応用"ヤン Shaobin氏によると、粉末密度は一般に単位体積あたりの粉末サンプルの総重量であると考えられており、粉末密度には充填密度、粒子密度、真密度の3つの形式があります。このうち粒子密度は、粒子間の隙間を含まず、粒子そのものや内部の細孔も含めた見掛け密度とも呼ばれます。真密度とは主に粉末の総体積を指し、粒子内部の細孔や粒子外部の空隙の真体積の和は含まれません。充填密度に対応する粉末の総体積には、粒子間の空隙全体と粒子内部の微細孔が含まれており、かさ密度とも呼ばれます。異なる密度間のサイズ順序は次のとおりです。 真密度>粒子密度>充填密度^&注意;[1]。

充填密度には、かさ密度、タップ密度、圧縮密度が含まれます。かさ密度は、無圧力条件下で粒子が自由に蓄積される密度です。タップ密度は主に振動試験後の粉末の充填密度です。圧縮密度は、外部圧力が加えられた後の粒子の全体的な充填密度です。充填密度の比較の順序は次のとおりです。 圧縮密度>タップ密度>かさ密度。電極の圧縮密度は、リチウムイオン電池の設計プロセスにおける重要な指標の 1 つです。電極圧縮密度＝面密度／（圧延後の電極の厚み−集電体の厚み）、粉末材料の圧縮密度＝プレス後の粉末重量／粉末&注意;音量&注意;押した後; 粉末圧縮密度の測定は、粉末研究におけるさまざまなプロセス修正条件下での粉末圧縮密度の違いを効果的に評価でき、粉末製造プロセスの安定性と流入原料のモニタリングにおいて非常に重要です。^【1】。

粉体は液体に近い流動性と気体に近い圧縮性を持ち、固体の変形に強い性質を持っています。粉体の研究は主に、さまざまな形状の粒子の集合体の特性の科学に基づいています。粉末研究の粒子サイズは、ほとんどが 0.1 ～ 100 μm であり、一部の粒子は 1nm ほど小さいものや 1mm ほど大きいものもあります。粉末圧縮のプロセスは、粉末の粒径とその分布、形状、密度、比表面積、空隙分布、表面特性、機械的特性、流動特性の影響を受け、最終的には充填性能と圧縮性能の違いを示します。リチウムイオン電池の製造工程における電極圧延工程は、実は正極材料と負極材料を圧密化する工程であり、そのため、粉末の性能研究は、現在のリチウムイオン電池プロセス改良の研究開発の焦点でもあります。この論文では、リチウム電池粉末の圧縮密度の実際の測定プロセスに基づいて、粉末の圧縮密度、圧縮性能の測定、パラメータの選択に影響を与える関連指標を明らかにするために体系的な分析を実行します。 、圧縮密度の評価の有効性と合理性を確保するため そのため、粉末の性能研究は、現在のリチウムイオン電池のプロセス変更研究開発の焦点でもあります。この論文では、リチウム電池粉末の圧縮密度の実際の測定プロセスに基づいて、粉末の圧縮密度、圧縮性能の測定、パラメータの選択に影響を与える関連指標を明らかにするために体系的な分析を実行します。 、圧縮密度の評価の有効性と合理性を確保するため そのため、粉末の性能研究は、現在のリチウムイオン電池のプロセス変更研究開発の焦点でもあります。この論文では、リチウム電池粉末の圧縮密度の実際の測定プロセスに基づいて、粉末の圧縮密度、圧縮性能の測定、パラメータの選択に影響を与える関連指標を明らかにするために体系的な分析を実行します。 、圧縮密度の評価の有効性と合理性を確保するため^【1、2】。

図1 (a) 正極の圧延過程におけるコーティング材料の微細構造の変化の模式図 (b) 負極シート^【2】

粉末の充填および圧縮特性

粉末を外力で圧縮した後、圧力が小さい条件下では、粉末粒子間の充填は緊密ではなく、粉末間の空隙率が大きくなります。外力の増加に伴い、粉末粒子は流動、再配列して緻密な充填状態を形成し、粒子間の空隙率も減少します。圧力が増加し続けると、粉末粒子は弾性変形を受け、粒子間の空隙率はあまり変化しませんが、粒子の細孔サイズは減少します。圧力がさらに増加すると、粉末粒子の一部が不可逆的な塑性変形を受け、粒子の細孔サイズがさらに小さくなります。同時に、脆い粒子システムが破壊され、粒子の細孔サイズが大幅に小さくなります。^&注意;[1]。

粉末の圧縮率は粉末の機械的特性の研究の焦点であり、薬学分野では比較的包括的に研究されていますが、リチウムイオン電池の分野では、完成した電池の圧縮性能に注目することがよくあります。リチウムイオン電池産業の発展と材料の圧縮密度指標の重要性により、粉末材料の圧縮性能が研究者によって徐々に注目されるようになり、プロセスの各段階の関連性を判断したいと考える研究者が増えています。粉末、電極、電池の多段階圧縮特性の評価から開発プロセスを導き出します。IEST が製造する PRCD シリーズの粉末抵抗および圧縮密度計は、現在、リチウム電池業界で約 200 以上の顧客グループを抱えています。現在、粉末材料のプロセス修正指標の違いを評価したり、バッチ安定性評価を行うための有効な手段として主に使用されています。この装置は、基本抵抗と圧縮密度指標の決定に加えて、粉末の圧縮性の評価も実現できます。材料。

図2はPRCDシリーズの粉体抵抗・圧縮密度試験装置と圧縮性能試験機能の概略図であり、このうち(a)、(b)は圧縮性能を評価する圧力解放試験方法です。粉末粒子は弾性変形と塑性変形により圧縮されます。粉体粒子への圧力を解放すると弾性変形部が回復し、図2(a)の圧力設定モードと組み合わせて、加圧後の粉体の厚さから減圧後の粉体の厚さを差し引いた値を定義します。粉末の反発厚さ。図 2(b) は、圧力による異なる材料間の反発厚さの差の変化曲線を示しています。材料の反発厚さは徐々に増加し、加えられる圧力の増加とともに安定する傾向があります。粉末圧縮プロセスのメカニズムと組み合わせると、粉末自体が破壊されると、不可逆的な塑性変形が大きな割合を占め、材料の反発厚さは圧力解放後に回復しなくなります。これは、開発の本来の意図でもあります。圧力解放試験方法の説明。圧力解放試験モードを通じて粉末粒子の破壊の特性評価を達成できることが期待されます。図 2(c) および (d) は、定常状態テストの圧力モードと定常状態テストの結果を示しています。この方法は主に、粉末の圧縮応力-圧縮厚さの変形率曲線を特徴付けます。その中で、

図2. IEST PRCDシリーズの粉体抵抗・圧縮密度試験装置と圧縮性能試験機能

粉末圧縮密度

粉末材料の圧縮プロセス中に、粉末と粒子自体の間の空隙が変化します。ヘッケル方程式は、空隙率と圧縮圧力の関係を表すために使用できます。これは、圧縮力と密度の変化を要約した半経験的な式でもあります。気孔率(1)とヘッケル式(2)は以下の通りです。^[4]:

このうち、ρbulk は粉末の充填密度、ρbulk は粉末の真密度、p は圧力です。Dは圧力pのときの粉末の相対充填密度、気孔率ε=1-D、k、Aは定数であり、実験式の直線部分の傾きと切片から求めることができます。A の意味は、式 A= Ln [1/(1-DA)] を組み合わせることで明確になります。ここで、相対密度 DA は、低圧での粒子の再配列後の変形前の最大密度であり、この値は次の式と密接に関連している可能性があります。リチウムイオン電池電極層の圧縮密度。kは粉末の塑性を測定するパラメータです。kの値が大きいほど、同じ圧力下での密度変化が大きくなり、粉末材料の塑性も大きくなります。

現在のリチウムイオン電池の設計および製造プロセスにおける粉末圧縮密度の評価は、多くの材料工場や OEM にとって重要な指標となっており、粉末圧縮密度の安定性測定は特に重要です。粉末圧縮密度の測定は、実際には、実際の測定プロセス、人、機械、材料における、さまざまな圧力での圧縮後の粉末の充填密度である、圧縮後の総体積に対するプレートの総重量の比率です。 、方法、環境などはすべて測定に影響を与える重要な指標です。国家規格 GB/T 24533-2019 の付録 L では、粉末圧縮密度の測定スキームが規定されており、その中には、粉末サンプルを圧縮した後の粉末の厚さを手動で測定する方法は、主に手動打錠機と組み合わせて、圧縮後の粉末の厚さを取得し、粉末の圧縮密度を計算します。これは、この規格の厚さ測定部分ですこの方法は、圧力が完了した後、粉末端への圧力を解放した後に測定されます。これは実際には、図 2(a) の圧力解放試験方法と同様です。圧縮密度への注目が高まるにつれ、圧縮密度測定のための専門的な試験装置がますます増えています。タブレットプレス支援試験の方法と比較して、現在の加圧と厚さ測定の統合装置のほとんどは、安定した下部コンピュータを備えています。制御システム、

さまざまな研究所の現在の試験能力を参考にして、圧縮密度試験には主に、単一点圧力解放試験、可変圧力多点試験、可変圧力および圧力解放連続試験が含まれます。図 3 は、さまざまな材料の圧縮密度試験の結果を示しています。変動圧力条件下で。このプロセスには粉末材料の継続的な圧力が伴いますが、これは粉末の圧縮率と密接に関係しています。研究開発における圧縮密度指数の適用は通常、可変圧力条件下で測定され、粉末の粒径、粒径分布、比表面積、空隙率と組み合わせてさらなる分析が行われます。同時に、後続工程のパフォーマンスと組み合わせて相関評価を行うこともできます。さらに、バッチ安定性モニタリングにおける圧縮密度の適用には、必然的に、異なるメーカーの異なるタイプの装置のベンチマーク結果が含まれます。圧縮密度の測定自体は、装置の加圧方法、厚さの測定方法、試験金型のサイズ選択、サンプリング量などの指標と密接に関係しています。ベンチマークをさらに明確にする必要がある場合は、各指標の相関関係を明確にし、最終的に効果的なベンチマークパラメータを決定します。対象となる機器の機能に大きな違いがある場合、さまざまな機器のテスト結果の絶対的な差を使用して、テスト能力の違いを明確にし、ベンチマークを行うことができます。つまり、パラメータの違いを明確にすることが非常に重要です。まず、パラメータを指定してテストし、時間とコストの無駄を防ぐために比較します。

図 3. 圧力変動条件下でのさまざまな粉末材料の圧縮密度の測定

まとめ

粉末材料の圧縮率と圧縮密度は密接な関係があり、粉末の圧縮密度指数も電池の性能に影響を与える重要な指標であり、圧縮密度のレベルは主要な主材料の正負の粒子サイズと分布に密接に関連しています。電極粉末は、容量、電池の内部抵抗、電池寿命などと密接な関係があり、圧縮密度の評価に非常に重要です。

参考文献

【1】楊少彬、梁正。リチウムイオン電池製造プロセスの原理と応用。

【2】ミコウー@理想の生活。リチウムイオン電池の電極理論と技術基盤。

【3】BKKA、として、アン 他 高性能リチウムイオン電池とキャパシタ用の対称セルを使用して電極の厚さと密度を最適化するための内部抵抗マッピングの準備[J]。ジャーナル・オブ・パワーソース、2018、396:207-212。

【4】ルー 国寧市、黄 欲しい、李 ゲンシェン 他 4 つの粉末賦形剤の圧縮におけるさまざまな圧縮モデルの適用に関する研究 [J]。中国薬学ジャーナル、2018、53(23): 8. 土肥: CNKI: 太陽: ZGYX.0.2018-23-008。