電池セルのガス生成およびガス組成に対する電解質添加剤の影響。
電解質は、リチウムイオン電池の 4 つの主要な材料の 1 つであり、"血"リチウムイオン電池のこと。電解液は主に有機溶媒、電解質リチウム塩、各種添加剤で構成されています。有機溶媒は電解質の主成分です。リチウムイオン電池の一般的な溶媒は、エチレンカーボネート (EC )、ジエチルカーボネート (12月 )、ジメチルカーボネート (DMC )、メチルエチルカーボネート (EMC ) などです。EC と鎖状カーボネートの混合溶媒は、リチウムイオン電池の優れた電解質です。 EC +DMC 、EC +DECなどのリチウムイオン電池
LiPF6 は最もよく使用される電解質リチウム塩で、負極として安定であり、高い放電容量、高い導電性、低い内部抵抗、および速い充放電速度を備えています。ただし、水とHF酸に非常に敏感で、反応しやすく、高温には耐性がありません。80℃～100℃で分解し、五フッ化リン、フッ化リチウムを生成します。適切な添加剤は、電解液中の微量の水とHF酸を効果的に削減し、それによってLiPF6加水分解反応の発生を効果的に抑制します。現在、添加剤の種類については多くの研究が行われており、メーカーによって性能に違いがあります。そしてバッテリーの要件。&注意 ;
選択される添加剤の種類も異なる場合があります。一般に、添加剤は電解液中の水分とHFを減らすだけでなく、界面の安定性、高温および低温性能の改善、過充電と放電の防止にも応用されます。&注意 ;図 1 は、いくつかの一般的な溶媒、添加剤、および溶存イオンの還元電位の計算結果を示しています。【1】。
図1ａ．電解質の開路エネルギーの模式図&注意 ;&注意 ;b.いくつかの一般的な溶媒、添加剤、および溶存イオンの還元電位の計算結果【1】
リチウムイオン電池のガス生成に対する電解質システムの影響は非常に重要であり、電池内部のガス生成は電池使用の安全性リスクを直接高めます。したがって、バッテリーのガス発生量はバッテリーの品質と信頼性を評価するための重要な指標の 1 つです。現在、国内外のリチウムイオン電池のガス発生挙動に関する研究は、主に正極と電解質の 2 つの側面に焦点を当てています。この記事では、さまざまな電解質系がリチウムイオン電池のガス発生挙動とガス組成に及ぼす影響を分析します。 NCM正極とLiのハーフセルシステムを組み合わせたバッテリー。
実験装置と試験方法
1.実験装置:モデル GVM2200 (IEST )、試験温度範囲 20 ℃ ～ 85 ℃、デュアル チャネル (2 セル) 同期試験をサポートします。装置の外観を図2に示します。
図2.GVM2200装置の外観
2.テストパラメータ:70℃の温度で0.3C CCから4.4Vまで。
3.試験方法:異なる電解質システム (電解質 1 と電解質 2、電解質 2 が電解質 1 の上にいくつかの添加剤を追加する) を選択し、グローブ ボックス内でそれらを単層積層セルに組み立てます。セル m0 の初期計量を実行し、デバイスの対応するチャネルにテスト対象のセルを配置します。ミスグ ソフトウェアを開き、各チャネルに対応するセル番号とサンプリング周波数パラメータを設定します。ソフトウェアは自動的に体積変化を読み取ります。試験温度、電流、電圧、容量、その他のデータ。ガス組成試験はGC-2014Cガスクロマトグラフを使用して実施しました。過充電後、グローブボックス内のバッテリーセルから 1mL のガスを取り出し、TCD および FID 検出器を使用してさまざまな種類のガス濃度をテストしました。測定可能なガス種を図3に示します。
図3.FIDおよびTCD検出器で検査できるガス組成
さまざまな電解質システムのその場ガス生成と組成分析
1. 充電電圧曲線と単位体積変化曲線の解析
2 つの異なる電解質システムの電圧と単位体積の変化曲線を図 4 に示します。電解質 1 と電解質 2 のセル曲線から、2 つの電解質システムの充電電圧と体積変化曲線に大きな違いがあることがわかります。
単位体積変化の曲線から、電解質 1 システムのバッテリー セルは充電段階全体を通じて比較的高い体積変化率を維持するのに対し、電解質 2 システムのバッテリー セルは初期充電中に比較的低い体積変化率を維持することがわかります。ステージ。充電電圧は約 4.2V に達し、バッテリーセルの SOC は体積変化率が大幅に増加する前に約 80% に達します。これは、電解質2 システムに添加剤を追加すると、NCM の単位ガス生成率を効果的に低減できることを示しています。リチウム細胞。
電圧曲線から、電解質 1 システムと比較して、電解質 2 システムのセルの平均充電電圧が高くなります。セルアセンブリの違いを無視すると、電解質2 システムに添加剤を追加すると、セルの NCM 正極が電解質添加剤と反応し、セルの平均電圧が低下する可能性があります。
図4.2つの電解質システムの充電電圧と単位体積変化曲線
2.異なる電解質系のセルにおけるガス生成成分の解析
ガスクロマトグラフィーを使用して、2 つの電解質システムの充電セルのガス組成を分析しました。ガスを１ｍＬ取り出し、ガスクロマトグラフィーを用いて定性分析を行った。図 5 は、さまざまな電解質システムのガス生成組成分析を示しています。比較分析の結果、電解質 1 システムと比較して、添加剤を含む電解質 2 システムは CO を大幅に削減したことがわかりました。2ガス生産カテゴリーにおける CO の増加。
&注意 ;2 つの電解質システム間のガス生成の違いをさらに明確にするために、ガス生成の種類と濃度の比較分析が行われました。表 1 と図 5 に示すように、CO 2 充電後の電解質 1 システムの濃度は 6.949% でしたが、CO は2 添加剤を添加した後の電解質 2 システムの濃度はほぼゼロでした。関連する研究報告によると、CO 2 正極反応における主なガスです [2]、正極ガスは主に正極材料と電解液の間の副反応によって発生します。これは、電解質2 電解液中の添加剤が有効な正極皮膜形成添加剤である可能性を示しており、正極皮膜に安定した保護皮膜を形成することができます。正極の表面を保護し、正極と電解質の間の副反応の発生を効果的に低減します。同様に、Cの減少2H4とC2H2濃度は、このシステムにおける正極の反応変化にも関係します。
負極反応に伴う CO 濃度変化については、電解質 1 系の CO 濃度 0.097% に対し、添加剤添加後の電解質 2 系の CO 濃度は 6.870% まで増加しました。電池システム内の負極材料のガス生成反応には温度が大きく影響するため、電解質 2 システムに添加剤を添加すると、負極の熱安定性が低下し、負極での副反応の発生が促進されると考えられます。高温。さらに、他の種類のガスの濃度も異なる可能性があり、これは電解質システムの違いに加えてセルアセンブリの違いに関連している可能性があります。
図 5. さまざまな電解質システムにおけるガス生成の種類と濃度の比較
表 1. さまざまな電解質システムにおけるガス生成の種類と濃度の比較
S概説
この記事では、温度制御可能なデュアルチャネルその場ガス生成量モニターをガスクロマトグラフィーと組み合わせて使用し、さまざまな電解質システム下での 李 システムバッテリー上の NCM のガス生成挙動とガス組成の違いを比較します。さらに添加剤による電池セル内の電気化学反応の違いも明らかになり、この解析システムが電解液配合の最適化や添加剤の性能評価・スクリーニングに有効な手段となりうることを確認しました。
参照文書
【1】 王 A 、 カダム S 、 李 H 、 他 リチウムイオン電池のアノード固体電解質界面 (セイ ) のモデリングに関するレビュー[J]。
【2】チェン 維豊 軟包装型リチウムイオン電池のガス生成メカニズムの研究と予測 [D] 清華大学、2012年。
【3】梁 K 、パキラ S 、ヤン Z 他 pH ユニバーサル電解質における高効率の水素発生を目指した S ドープ モップ ナノ多孔質層[J]。ACS触媒、2018年、9(1)。
【4】崔 盛雲 、有機溶媒中でのビフェニルおよびトリフェニルの電気化学的酸化重合 [J]、電気化学 、2000、6 (4): 428-433。