異なる充電状態 (SOC) での高温保管がバッテリーセル内のガス発生に及ぼす影響

リチウムイオン電池は、比エネルギーが高く寿命が長いという利点があり、家庭用電化製品、電気自動車、エネルギー貯蔵に広く使用されています。アプリケーションシナリオが異なれば、高温保管に対する要件も異なります。特に携帯電話、タブレット、ノートブックの分野では、リチウム電池の高温保管に対する明確な要件があります。現在、一部の技術者は、さまざまな温度での保管がさまざまな電圧での電池の性能に及ぼす影響を研究し、対応するメカニズムも説明しています。しかし、高温蓄電池の体積変化のその場での定量分析はほとんど報告されていません。この記事では主に現場ガス生産量モニタ（GVM2200IEST の) を使用して、高温保管中のさまざまな SOC セルの開回路電圧と体積変化を比較および監視します。

1.試験情報

1.1&注意;試験装置: 現場ガス生成量モニター、モデルGVM2200 (IEST)、温度調節可能20°C〜85°C。図1に装置の外観を示します。

図1. 現場ガス生成量モニターの概念図

1.2 テストパラメータ

1.2.1バッテリセル情報を表 1 に示します。

表 1. バッテリーセルの情報

2.結果分析

5 つの並列サンプル セルを選択し、室温での SOC を 100%、80%、50%、30%、0% に調整します。調整後、セルを 15 時間放置し、現場容量モニター (GVM2200) を開始して、85°C のオイルバス内でさまざまな SOC セルの電圧と容量を経時的に記録しました。

2.1 電圧変化

図 2 に示すように、左側のグラフは 85°C で 7 日間保存した開放電圧の変化曲線を示し、右側のグラフは 1 時間放置後の開放電圧の変化曲線を示します。テスト中。保存時間が長くなるにつれて、全体の開回路電圧は下降傾向を示し、バッテリーセルの保存SOCの低下に伴い、下降傾向は鈍化し続けていることがわかります。最初のテストセルを室温から 85°C のオイルバス環境に置き、熱平衡プロセスを経て、最初の 1 時間以内の開回路電圧の変化を比較および分析しました (右図): 100% および 80% SOCグループのセルは下降傾向を示し、50% %、30%、0% のバッテリーは上昇段階を示します。これは、バッテリー コアのエントロピー熱係数に関連しています。

このうち、E は開回路電圧を表し、z は化学反応式における電子の移動量を表し、常に正です。T は絶対温度を表し、常に正です。F はファラデー定数であり、常に正です。ΔQ は、特定の SOC におけるバッテリーの反応熱を表し、正または負の値になります。バッテリーのエントロピー変化係数 ∂E/∂T は、バッテリーの熱特性を特徴付ける重要な物理パラメーターです。これは温度によるバッテリーの起電力の変化を表し、充電および放電中のバッテリーの可逆的な発熱を反映できます。エントロピー変化係数が負の値の場合、放電過程での電流は負の値となり、電池の可逆エントロピーが正の値になり、電池の可逆熱が発熱する。エントロピー変化係数が正の値の場合、放電過程で電池の可逆エントロピーは負となり、電池の可逆熱は吸熱として現れます。式①と初期電圧の変化を組み合わせると、電池のSOCが100％と80％のとき、電池を室温から85℃のオイルバス環境に置くと、電池の電位が低下するにつれて電位が低下することがわかります。温度が上昇すると、エントロピー変化係数 ∂E/∂T は負となり、このときの放電プロセスは発熱反応になります。SOC 0%、30%、および 50% では、温度の上昇とともに電位が増加し、エントロピー変化係数 ∂E/∂T は正であり、そして放電プロセスは吸熱反応です。つまり、充電および放電プロセス中の SOC の変化に応じてバッテリーの熱の影響が変化します。バッテリーが低い充電状態 (0% ～ 50% SOC) にある場合、バッテリー内のリチウムイオンは正極材料に埋め込まれ、正極の周囲に濃縮されます。温度が上昇すると、正極材料内のリチウムイオンが熱の作用により正極材料から放出され、電池電位が上昇し、電池電圧が上昇し続け、エントロピー熱係数が正の値。バッテリーの充電状態が高い場合 (SOC 80% ～ 100%)、大量のリチウムイオンが負極材料に挿入され、負極周囲に濃化します。電池の温度が上昇すると、熱の作用によりリチウムイオンの一部が黒鉛負極から放出され、電池の電位が低下します。負極が増加するため、電池全体の電圧は連続的に低下し、エントロピー変化係数は負の値を示す。プロセス全体を通じて、電解液の副反応もバッテリーの熱特性に影響を与えます。したがって、電池全体の電圧は継続的に低下し、エントロピー変化係数は負の値を示す。プロセス全体を通じて、電解液の副反応もバッテリーの熱特性に影響を与えます。したがって、電池全体の電圧は継続的に低下し、エントロピー変化係数は負の値を示す。プロセス全体を通じて、電解液の副反応もバッテリーの熱特性に影響を与えます。

図 2. 開回路電圧対蓄積時間の曲線

2.2 音量の変更

GVM2200 は、図 3 に示すように、さまざまな SOC セルのガス生成をその場で監視します。85 度で 7 日間保管したセルの体積増加は、20.3% (100% SOC)、10.9% (80% SOC)、 5.9% (50% SOC)、3.5% (30% SOC)、2.8% (0% SOC)。ガス生成量は時間の経過とともに増加し続け、貯蔵SOCの増加に伴ってバッテリーセルの総ガス生成量が増加する傾向を示します。このガス生成挙動は主に、電解質と正極および負極の複合作用の結果です。高ＳＯＣ状態では、電位の高い正極材料が電解液と副反応してガスが発生しやすくなる。同時に、SOC はバッテリーによって生成されるガスの種類にも大きな影響を与えます。より高い SoC の下では、より多くの種類のガスが生成されます。SOCが低下すると、セルのプラス側のガス生成が徐々に減少し、マイナス側のガス生成が徐々に増加します。そして、低いSOCでは、マイナス側のガス生成は、高いSOCよりもはるかに多くなります。同時に、低 SOC セルでは正側のガス生成が負側よりも小さくなります [1]が、全体のガス生成は高 SOC 条件下よりも少なくなります。

図 3. 時間の経過に伴うガス生成の曲線

2.3 容量の変更

保存前後の各バッテリーセルの容量差は、次の表に示すように個別に監視されます。容量維持率は保存SOCの増加とともに連続的に低下し、容量回復率も連続的に低下します。前者は主にSOCの増加によるもので、これによりカソード電位が上昇して酸化が増加しますが、アノード電位が低下して還元性が増加し、どちらもバッテリーの自己放電率の増加につながります。 、その結果、容量が継続的に減少します。不可逆的な容量損失は、高温保管中の何らかの副反応が原因である可能性があります。たとえば、電解質を還元するアノードの副反応により、活性リチウムの一部が消費されます。そして大量の生成物が陽極に堆積します。析出物中の無機成分がリチウムイオンの拡散を阻害し、負極の反応速度が低下する^[23]。

表 2. 容量維持率と回復率のリスト

3.まとめ

この論文では、現場ガス生成量モニター（GVM2200）85°C での高温保管中のバッテリーセルの開回路電圧と体積変化を特徴付けるために使用されます。これは、バッテリーの輸送、保管、および作業中の電圧制御の指針として使用できます。また、加速老化シミュレーションに対応するデータ サポートも提供できます。

4. 参考文献

1. 王 ニアンジュ、孟 樊恵、ゆう リウェイ、周 ジャン、ガオ 金輝、高温保管におけるリチウムイオン電池のガス生成に対する電圧の影響[J]、力 テクノロジー、2020。土肥: 10.3969/j.ISSN.1002 -087X.2020.07.007。

2. 八尾市 置き場、テン 国鵬、リュウ シャオメイ、チェン 維豊、蔡 イー. リン酸鉄リチウム電池の高温保存性能減衰のメカニズム[J]. 力 テクノロジー、2018、(いいえ. 7)。

3. 魏 志国、チェン チェン、八尾市 王冰、他、リチウムイオン電池の高温保存性能に及ぼす電池電圧の影響［J］、力 供給 テクノロジー、2021. 土肥: 10.3969/j.ISSN.1002-087X。 2021.03.006。