固液気統合界面工学によるリチウムリッチマンガン系正極材料のサイクル安定性の向上
文献鑑賞：固液気統合界面工学によるリチウムリッチマンガン系カソード材料のサイクル安定性の向上を取り上げる
著者私情報nd あ記事S概説
2022年、厦門大学のPeng Dongliang教授と研究者Xie Qingshuiが率いるチームは、リチウムリッチなマンガンベースの正極材料（LRM ）の表面にCEIプレ構造層と欠陥ヘテロ構造を導入する固体液体ガス統合表面改質法を開発した。材料のサイクル安定性が大幅に向上しました。この研究は、高エネルギー密度リチウムイオン電池の開発において重要な役割を果たす、LRM の表面と界面の安定性を制御するための新しいアイデアを切り開きました。厦門大学材料学部のPeng Dongliang教授と特別研究員Xie Qingshuiがこの論文の責任著者であり、厦門大学材料学部の博士課程学生Guo Weibinがこの論文の筆頭著者です。
サンプルの準備とテスト
1.初期のリチウムリッチマンガンベースの正極材料PLRMの調製。
シュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）を利用したリチウムリッチマンガン正極材料ＤＬＲＭの調製３．
3. 試験項目：組成分析、結晶構造解析、形態解析、電気化学的性能解析、DFT計算、電極抵抗解析（BER1300 -IEST ）、ソフトパック電心のその場ガス生成試験（GVM2200 -IEST ）など。
結果分析
図1に示すように、著者は、LRMのDMO支援表面/界面修飾後、均一なCEIプレ構造層と欠陥ヘテロ構造がLRM二次粒子の表面および内部一次粒子の表面/界面に形成できることを発見しました。CEI プレ構造層には C2O4H2 グループが含まれており、欠陥ヘテロ構造にはリチウム欠陥、酸素空孔、スピネル/層状ヘテロ構造、TM 空孔、積層欠陥などが含まれます。
図 1. 固体液体ガス統合のための表面改質方法と改質 LRM の形態および微細構造の模式図
修正前後の電極スライスレベルでの材料の電子抵抗を比較すると（図2）、DLRMの電極スライス抵抗はPLRMより小さく、初期DLRMのイオン移動抵抗RctはPLRM未満でもあります。1℃で500サイクル後、DLRMのRct増加もPLRMよりも著しく小さかった。理由を分析すると、RCT の減少は主に、リチウム空孔、酸素空孔、TM 空孔などの欠陥のあるヘテロ構造が表面に存在することに起因しており、これにより 李 + の拡散障壁が低下しますが、スピネル/層状ヘテロ構造により拡散障壁が改善されます。電子伝導性を高め、李 + の高速三次元拡散チャネルを提供するため、DLRM はより優れた拡大能力を備えています。
循環後のサンプルの形態を分析すると、循環後の PLRM 粒子の表面には厚く、粗く、亀裂のある CEI 層が存在しますが、DLRM の表面の CEI 層は明らかに薄く均一であり、構築された CEI が存在することを示しています。プレ構造層と欠陥ヘテロ構造により、材料表面の電解液の腐食を効果的に遅らせ、電解液の副反応を回避できます。2つの材料の副反応の程度を確認するために、2つの材料で組み立てられた単層ソフトパッケージ電池のその場体積変化試験を実施しました（図3）。最初のサイクルの充電放電プロセス中の体積変化は、主に好気性沈殿と界面副反応によって引き起こされます。2種類の電気コアの体積変化を比較すると、
図 2. 変更前後の LRM 電極抵抗と EIS インピーダンスのテスト結果
図 3. 改造前後の LRM のソフトパック電気コアの現場体積試験結果
電気化学的性能試験の結果 (図 4) は、PLRM と比較して、修飾 DLRM の充電比容量が減少する一方、放電比容量が増加することを示しています。これは主に、改良された DLRM が材料表面の残留リチウム源を除去し、表面にリチウム欠陥とスピネル構造を形成し、材料の表面安定性を効果的に改善し、高い一次クーロン効率が得られるためです。さらに、DLRM はより優れた倍率性能とサイクル安定性を示します。1C で 500 サイクル後でも、DLRM の容量維持率は 83.3% に達する可能性があり、これは PLRM の 72.9% よりも大幅に高くなります。
図4. 改良前後のLRMの電気的性能試験結果
まとめ
要約すると、DMO支援の固体液体ガス統合表面改質法を使用して、リチウムリッチマンガンベースの正極材料（LRM ）の表面にCEI事前構造化層と欠陥ヘテロ構造を導入し、LRMの表面と構造の安定性を効果的に改善し、結果的にLRMの表面安定性を向上させました。その包括的な電気化学的性能。この研究は、層状カソード材料のサイクル安定性を改善する簡単な方法を提供し、工業生産への適用が期待されている。
原本文書
ウェイビン 郭 、営安 張 、梁 リン 、魏 彼 、ホンフェイ 鄭 、ジエ リン 、白盛 サ 、秋龍 魏 、ライゼン 王 、清水 謝 、ドン -梁 彭 . 固体 - によるリチウムリッチマンガンベース正極材料のサイクル安定性の強化液体-気体統合界面工学、ナノ エネルギー 97 (2022) 107201.https ://土肥 .組織 /10.1016/j.ナノエン .2022.107201
IEST関連試験機器の推奨事項
装備I:
電極シート抵抗計: ダブルプレーン制御可能な電圧ディスク電極抵抗法を採用したモデル BER1300 (IEST ) は、次の特徴を備えています。
1. 電圧ラインと電流ラインを分離し、電圧測定に対するインダクタンスの影響を排除し、検出精度を向上させます。
2. 直径 14 んん のディスク電極により、サンプルとの接触面積が比較的広く確保され、検査誤差が減少します。
3. 実際の電極片の長手方向の貫通抵抗、つまりコーティング抵抗、コーティングとコレクター流体の接触抵抗、およびコレクター流体抵抗の合計を直接測定します。
4.圧力による電極シートの抵抗、電極シートの厚さ、電極シートの圧力密度の変化をリアルタイムで監視できます。
5. 加える圧力を正確に制御して、テストデータの一貫性を確保できます。
装置2:
現場ガス生産量モニター: モデル GVM2200 (IEST )、以下の機能を備えています。
1. 電気機械式同心試験システム: 高分解能μ L による長期現場オンラインモニタリング；
2.異なる温度テスト環境を実現: 20~85℃;
3.特別なテストソフトウェア：機械的テストシステムのデータをリアルタイムで収集して表示し、体積変化曲線と電気的性能曲線を自動的に描画します。
