リチウム電極抵抗とローラー圧縮の相関関係解析
と
電極板の抵抗は電極板の電子伝導性を表し、このパラメータは圧縮密度、気孔率、配合などに密接に関係しています。準備プロセスでのローラー圧力の違いにより、極の表面粗さと圧縮が変化します。極における活性粒子間の接触の極の密度は導電率を高め、セルの体積エネルギー密度を向上させるという一定のプラスの効果がありますが、ローラー圧力の過程で、極内の粒子は縦方向の押し出しに加えて、また、横方向のせん断力により、粒子の再配列が可能になります。
電極の電極抵抗をテストする場合、上部電極と下部電極は電極の表面に対して垂直であり、印加された電気信号は電極の反対側の極表面を垂直に通過し、一方では電極の導電率を測定します。一方、粒子自体には、粒子と粒子の間の接触抵抗も含まれます。したがって、ローラー圧縮密度の増加に伴い、正極と負極は異なるシステムになります。
1. 実験装置及び試験方法
1.1 実験装置:電池電極抵抗計，BER1300 &注意 ;(IEST )、電極直径 14mm、5 ～ 60MP a の圧力を加えることができます。&注意 ;
装置を図 1 (a) および 1 (b) に示します。
図1. (a) BER1300の外観図。(b) BER1300の構造図
1.2 サンプルの準備:単極シートを準備し、スラリー比はそれぞれ、負の粉末：SP ：CMC =90：5：5、正の粉末：SP ：PVDF =96.5：1.5：2、コーティングおよび乾燥後、異なる圧力のローラー圧力を使用してローラープレスを使用します、異なる極板の圧縮密度を準備します。
1.3 試験方法:ローラー加圧前後の測定対象となる電極片を5cm×10cm程度の長方形に切り出し、試料台上に置き、M RMSソフト上で試験圧力や加圧保持時間などのパラメータを設定し、測定を開始します。テスト。ソフトウェアは、電極の厚さ、抵抗、抵抗率、導電率のデータを自動的に読み取ります。
2. データ分析
抵抗試験は、片面正極シートと負極シートのロール圧力の前と、異なるローラー圧力の後に実施され、データ結果を図 2 に示します。結果の傾向から、ローラーの圧縮密度では、1.63 g/を超えるだけでした。 cm3 圧縮密度条件、三元 NCM プレートの圧縮密度は 1.60g/cm3 、対応する抵抗率は比較的小さく、ローラー圧力後、抵抗率は最初の上昇と下降の傾向を示し、コバルト酸リチウム LCO とリチウムリン酸鉄 L FP 電極の抵抗率の傾向は、ロール後の最初の圧縮密度点の前の 3 つと同様です。
バッテリー電極コーティングの内部電子も、主に固体粉末粒子を介して伝達されます。これには、活性粒子の導電性、導電剤粒子自体、材料の構造および固体粒子間の接触抵抗、固体粒子間の接触抵抗が含まれます。活性粒子間、活性粒子間、導電剤粒子間。正極の場合、活物質の電子伝導性は導電剤粒子の電子伝導性よりもはるかに低く、活物質粒子の導電率はほとんど無視できます。黒鉛負極自体も良好な導電性を有しており、活性粒子と導電剤の両方が主な電子伝導経路となります。粒子間の接触抵抗は、&注意 ;
ローラーの圧力によって活物質や導電剤自体の抵抗率はほとんど変化せず、粒子の再配列による粒子接触面積や界面状態のみが変化し、界面抵抗に影響を与えます。なお、試験される極板塗膜の抵抗値には、極板抵抗試験の抵抗過程に加えて、塗膜と流体捕集器との界面抵抗、プローブと塗膜との接触抵抗等も含まれます。一般に、ローラーの圧力によりコーティングの圧縮密度が増加し、粒子間の接触面積が増加し、その結果導電率が増加すると考えられています。ただし、実際のテスト結果はさらに複雑です。次、
図 2. 正極と負極ロールの異なる圧力の前後の磁極シート抵抗の傾向図
圧縮密度の異なる 3 種類のグラファイト極シートの断面 SEM 観察により、ローラー圧力の増加に伴いグラファイト シート本来の交差配置構造が平行に配置される傾向があることがわかります。黒鉛材料の場合、その結晶構造は炭素の六角形のシート層が平行に配列した構造となっており、平面と端面に分かれており、リチウムイオンの大部分は端面から黒鉛層に埋め込まれています。また、グラファイト層間の炭素原子はSP2ハイブリダイゼーションの共有結合で3つの電子と結合しており、残りの1つのπ電子は自由に移動できるため良好な電子伝導性を持ちますが、大きな異方性を持ち、層に沿って良好な電子伝導性を示します。レベル方向、&注意 ;
したがって、グラファイト電極シートがローラー圧力を通過すると、より多くの平面が電極シートの表面に平行になり、電極シートの抵抗試験中に印加される電極シートに垂直な電流が電極シートのコーティングを縦方向に浸透することがより困難になります。したがって、ローラーの圧力が増加すると抵抗も増加します。一方、圧縮密度が増加すると、黒鉛粒子と導電剤粒子の間の接触がより密になり、抵抗が減少し、2つのペアが電極シートの抵抗に影響を与えます。したがって、実際のローラー加圧プロセスがポールシート抵抗に及ぼす影響は非常に複雑であり、これは、特定の材料形態特性および磁極シートの微細構造と組み合わせて分析する必要があります。一方で、電極抵抗は微細構造と組み合わせた電子伝達特性によって解析できます。一方、電極抵抗テストでは、同じグループの電極の均一性を記述して、電極抵抗の均一性を評価できます。
図 3. 異なる圧縮密度のグラファイト電極シートの断面図
図 4. グラファイトの結晶構造と形態図¹
3 組の正極の場合、より小さい圧力ロール圧力を加えた後の測定された電極の抵抗は、ロール圧力を加える前の極板の抵抗よりも大きくなります。上述したように、電極板の電子伝導性は主に導電剤粒子間の電子伝導によって形成され、スラリーの調製において、導電剤は溶媒中に均一に分散され、より良好に相互接続された3d電子伝達ネットワークを形成し、その後のコーティングおよび乾燥プロセス、導電剤 3D ネットワーク構造は良好な接続性を維持しますが、活性粒子間の接触は不十分ですが、導電剤ネットワークにより電極の電子伝導性は良好になり、電極の抵抗は低くなります。導電剤の電子伝達ネットワークは、ローラーの圧力が低いと壊れます。その結果、ポールの抵抗が増加します。三元電極の表面トポグラフィーマップと表面炭素分布図の 3 つの異なるローラー圧力と組み合わせると、ローラー圧力の後、導電性炭素分子の活性粒子の表面にコーティングされたロール圧力が横方向のせん断力で押し出されず、導電剤間で切断される可能性があると推測できます。粒子は電子を伝導できないため、ローラープレートの抵抗が増加する前に抵抗を比較します。
さらに、これは、図5に示すように、極性シート表面の粗さが常に減少していることにも関連している可能性があります。上下のプローブの電極抵抗検査原理によって測定される電極抵抗には、必然的に上下のプローブ間の接触抵抗が含まれるためです。下部電極と電極表面との接触において、電極表面の粗さが小さくなると、試験電極と電極表面との接触が悪くなり、接触抵抗が大きくなり、測定される全抵抗値が大きくなる。
ローラーの圧力がさらに増加すると、活性粒子がさらに圧縮され、導電性カーボン粒子が互いに密接に接触して再接続された3Dネットワークを形成するため、極性抵抗が減少します。したがって、正極シートのローラー圧力はより大きなローラー圧力を確保する必要があります。そうでないと、ローラーのわずかな圧力が電子伝導ネットワークを破壊し、電極抵抗が増加し、電池の性能を発揮できません。さらに、正極板の極板抵抗を試験するときは、極板抵抗に対する異なるプロセス式の影響を比較するために、極板の表面状態を可能な限り維持する必要があります。
図5 3枚の正極シートの表面粗さの傾向
図 6. 3 つの三元プレートの表面 EM と炭素分布
3. まとめ
この論文では、異なる圧延密度を有する正極および負極シートの抵抗が特徴付けられ、正極および負極の抵抗は圧延密度の増加とともに変化することが判明した。最大値は磁極片の向きに関係し、正極の抵抗は回転とともに最初に増加し、その後減少します。これは、磁極の導電剤の三次元ネットワークの電子輸送経路に関係します。ピースと表面の粗さ。したがって、ポールピース抵抗法を使用してプラスとマイナスのポールピースの導電率の違いと導電の均一性を評価する場合、
4. 参考資料
1.ヘンリック ライダー アンデルセン 、リサ ジュアンディ 、ウッタム ミッタル 、ニーラジ シャルマ 、グラファイト電極機能の分析戦略、上級 . エネルギーメーター、2021、土肥 :10.1002/あーん .202102693
2.近藤裕樹ほか リチウムイオン電池の正極の電子伝導性に及ぼす活物質の影響[J]。電気化学学会誌、2019、166 (8) A1285-A1290。
3.BGウェストファルら。高度な 2 点アプローチによって測定された相対電極抵抗率に対する高度な乾式混合とカレンダー加工の影響[J]。エネルギー貯蔵ジャーナル 2017、11、76–85。