リチウムイオン電池正極の膨張挙動の解析

誰もが知っているように、リチウムイオン電池は構造的な問題を経験します。脱リチウム抽出/インターカレーション中の膨張と収縮。&注意;負極材料の場合、グラファイトのリチウムインターカレーションであっても、シリコンベースの負極の合金リチウムインターカレーションであっても、共通の特徴は、リチウムがインターカレーションされると比較的明らかな体積膨張が起こるが、取り外されると体積が明らかに収縮することです。従来の認識と一致しています。パウチセルの膨潤試験中に、一部のシステム（特に高ニッケル三元システム）のパウチセルは、充電終了時、放電の初期段階で体積膨張から体積収縮に変化することがわかります。最初に拡大してから縮小します。つまり、"M"高電圧下での膨潤挙動を示します。これ"M"ある種の膨潤挙動は正極によって引き起こされる可能性が最も高いため、これにより、正極の膨潤挙動の研究にさらに注目することになります。

1.&注意;腫れ結果の比較

ニ 含有量の異なる 2 つの三元正極材料 NCM111 と NCM622 を選択し、ボタン型完全電池 (負極はすべて従来の黒鉛材料) に組み立てて、サイクル充放電プロセス中の膨潤厚さをテストしました。試験装置は次のとおりです。 IESTシリコンベースの負極膨潤その場高速スクリーニングシステム(RSS1400、図1(a)に示す)と膨潤厚さの試験結果を図1(b)に示します。図からわかるように、正極が NCM111 であるボタン型完全電池の場合、充電すると単調に膨張し、放電すると単調に収縮します。しかし、Ni含有量が高いNCM622正極では、その膨張と収縮は単調ではありません。充電中に最初に膨張しますが、しかし、充電終了時の高電圧領域では収縮挙動を示しますが、この非単調な膨張挙動は放電中に可逆的です。つまり、放電の開始時に体積の膨張が起こり、その後体積の収縮に変わります。3 サイクルで、NCM622 システムは次のような結果を示します。"M"これは、この膨潤挙動が高ニッケル正極材料の固有の挙動であることを示しています。これを勉強するには"M"Ni含有量に関連するタイプの膨潤挙動を詳細に調べるために、関連文献を参照して、その場XRDおよび格子パラメータからこの膨潤挙動の微視的メカニズムを分析しました。詳細については、この記事の後半を参照してください。

図 1. (a) シリコンベースのアノード膨潤その場高速スクリーニング システム (RSS1400)。(b) NCM111 および NCM622 正極材料をボタン型完全電池に組み立て、充放電 3 サイクル中の膨潤厚さの変化をモニタリングしました。このうち、NCM622 は優れた特性を示します。"M"腫れ行動のタイプ。

2.&注意;結果の分析

NCM正極はα-NaFeO2型結晶に属します^[1]その具体的な結晶構造を図 2 に示します。緑色はリチウムイオン、青色は遷移元素 (TM) イオン、赤色は酸素イオンです。酸素イオンと遷移元素イオンからなる層状ユニットがc軸に沿って縦方向に配置され、これらの層状ユニットの間にリチウムイオンがc軸に沿って交互に分布し、典型的なABC型の積層立方体積層構造を形成しています。^[1]。FB スピンラーら^[2]は、異なる ニ 含有量の NCM カソードと NCA カソードの膨潤を研究しました。結果を図 3 に示します。図 3(a) から、NCM111 正極の脱リチウム化度が深くなるにつれて、その膨潤曲線は最初は比較的平坦で、わずかに低下し、その後明確な上昇傾向を示すことがわかります。リチウムインターカレーションを放電すると、膨張曲線も最初は明らかに縮小し、その後は緩やかになる傾向があります。正極の ニ 含有量が増加すると、リチウムが除去されるときの正極の膨潤が減少し、リチウム除去の終了時 (高電圧領域) ではさらに収縮することがわかります。この現象はリチウムが放電に挿入されると可逆的です。詳細を図 3(c) および (d) に示します。

図 2. 層状 リニクスコイMnzO2 の結晶構造の模式図^[1]。

図 3. グラム容量による三元陰極の膨潤厚さの変化^[2]（上限カットオフ電圧は4.3V）、（a）はNCM111、（b）はNCM622、（c）はNCM811、（d）はNCAプラスです。

ニ 含有量に関連するこの特別な膨張挙動を説明するために、LD ビアシ らは、^[1]の-現場 XRD を使用して、異なる ニ 含有量の三元陰極 (NCM111、NCM523、NCM622、NCM721、NCM811、および NCM851005) の充電および脱リチウム化に伴う 003 結晶面の角度変化を研究しました。結果を図 4 に示します。 ニ 含有量が増加すると、高電圧下で 003 結晶面がより高い角度の方向にシフトします。これは、高電圧下で 003 結晶面の間隔が大幅に縮小することを示しています。次に、LD ビアシ ら^[1]電圧間隔による NCM 結晶の a 軸と c 軸の変化を分析しました。その結果を図 5 に示します。&注意;帯電して脱リチウム化すると、a 軸は最初に収縮し、次に平らになります。c 軸は最初に明らかに膨張し、その後収縮し始めます。ニ 含有量の増加に伴い、後半の c 軸の収縮の程度がより明確になり、膨張から収縮への転移電圧が増加します。大幅に早くなる。一般に、a 軸の間隔が小さいことは遷移金属 (TM) の酸化に関係し、c 軸の間隔が大きいことは 李 結晶層間のクーロン反発の増加に関係していると考えられています。 - イオンが抽出され、脱リチウム化の度合いが深くなるにつれて、c 軸に多数の空隙が生成され (特に高 ニ 三元材料の場合)、最終的には構造収縮につながります (つまり、高電圧では間隔が小さくなります)。 ）。FB スピンラーら [2] 微視的な膨潤が蓄積し、巨視的な可逆的な膨潤を引き起こすと考えていますが、微視的な収縮は必ずしも巨視的な収縮につながるわけではなく、電極構造内の一定のギャップが増加します。c 軸の膨潤と収縮が主な理由です。充電中の三元材料の膨張と収縮のために、ニ 含有量が増加するにつれて、c 軸の収縮電圧は 4.2V (対 李) から 4.0V (対 李) に増加します。  三元系からグラファイトへの完全電池システムでは、電圧範囲は一般に 3 ～ 4.2V であるため、低 ニ の三元系完全電池の場合、充電中に単調に膨張し、放電中に単調に収縮することがわかります。 ニ 三元フルバッテリーでは、充電時に最初に膨張してから収縮し、放電時に最初に膨張してから収縮し、"M"の形の腫れ挙動。

図 4. の-現場 XRD テストにおける、異なる ニ 含有量の NCM 陽性セルの充電中の 003 結晶面の 2θ 角度の変化^[1]。

図 5. 異なる ニ 含有量の NCM 正電池の充電および脱リチウム化プロセス中の電圧による a 軸と c 軸の相対間隔[^1]。

コバルト酸リチウム (LCO) も α-NaFeO2 型結晶に属することがわかっています。B.リーガーら。[3] また、の-現場 XRD と膨潤試験システムを組み合わせて、充電中の LCO 正極の膨潤挙動を研究しました。結果を図 6 に示します。同様に、a 軸は帯電および脱リチウム化中に収縮しますが (図 6(a) に示すように)、c 軸はクーロン反発力の増加により明らかな膨張挙動を示し、最終的には LCO の巨視的膨張につながります。結晶。全電圧範囲において、LCO の正極は単調な膨張傾向を示し、高電圧下でも体積収縮はありません。これは、LCO に ニ 元素が存在しないためであり、膨張挙動は低 ニ 三元の膨張挙動と一致しています。陰極。

図 6. (a) O3 I 相が O3 Ⅱ 相に変化すると、a 軸、c 軸、単位セルの体積が充電容量に応じて変化します。(b)充電過程では、充電容量に応じてO3 I相の体積、O3 II相の体積、電極シートの厚みが変化します。

3.&注意;まとめ

この論文では、IEST のシリコンベースの陽極膨潤その場高速スクリーニング システム (RSS1400) を使用して、三元系の磁極片の膨潤試験を実施しました。その結果、高 ニ 三元系は、"M"高電圧におけるタイプの膨張挙動、これは主に高 ニ 三元カソードの特殊な膨張挙動によって引き起こされます。文献解析によれば、LCO正極であってもNCM正極であっても、充電および脱リチウム化するとc軸のクーロン反発が増大するため、巨視的な構造が拡大する。三元正極材料中の ニ 含有量が高い場合、高電圧下では充電による膨張挙動が収縮挙動に変わります。これは、脱リチウム化度が強化された後、c 軸にさらに多くの空隙が存在し、全体的な構造の収縮につながるためです。そして、この収縮挙動のブレークオーバー電圧はNi含有量の増加とともに進行するため、3〜4.2Vの充放電電圧範囲では、"M"タイプの膨潤曲線。

4.&注意;参考文献

[1] LD ビアシ、あお コンドラコフ、H. ゲブヴァイン、T. ブレゼシンスキー、P. ハルトマン、および J. ヤネック、「間 スキュラ と カリュブディス: バランスをとる 間 スキュラ と カリュブディス: バランスをとる 間 スキュラ と カリュブディス: バランスをとる 間 文化的 安定 と エネルギー 密度 の レイヤード NCM 陰極 材料 ために 高度 リチウム-イオン 電池」Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。C 121 (2017) 26163–26171。&注意;

[2] FB スピンラー、S. クッチャー、R. フィリップス、E. モヤッサリ、A. ジョッセン、リチウムイオン電池用の NCM、NCA、およびグラファイト電極の電気化学的に安定な現場膨張測定と XRD 測定の比較。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．社会 168 (2021) 040515。&注意;

[3] B. リーガー、S. シュレーター、SV エアハルト、A. ジョッセン、「結晶構造から電極レベルまでのリチウムイオン電池のひずみ伝播」。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．社会 163 (2016) A1595-A1606。