リチウムイオン電池の正極と負極の膨張と分解の比較

リチウムイオン電池は、充放電プロセス中にリチウムの脱離により構造的に膨張または収縮します。リチウムイオン電池を充電するとき、負極側で起こることは、リチウムのインターカレーション (グラファイト負極、ハードカーボン負極など) または合金化リチウム挿入 (シリコンベースの負極、リチウムなど) のプロセスです。金属負極など）、したがって、負極材料は一般に、リチウムの埋め込み深さが増加するにつれて大幅な体積膨張を受けます。たとえば、グラファイト負極は一般に 10 ～ 15% の体積膨張を生じますが、シリコンベースの負極は最大 300％ の体積膨張を生じます。しかし、リチウム電池の正極材料の場合、充電プロセス中に発生するのは脱リチウム化プロセスであるため、脱リチウム化の深さが増すにつれてその構造は収縮するのでしょうか? 答えは、"いいえ"。文献調査によると、NCM または LCO 正極材料も、充電および脱リチウム中に構造膨張を受けることが示されています。これは、リチウムイオンの除去により、正極材料の微結晶構造の c 軸方向の層間クーロン反発が増加し、その結果、巨視的な構造膨張が生じるためです。^[1,2]。

通常、充電と放電の過程での電池の体積変化を研究するには、常に電池全体を本体として使用します。この方法は操作が簡単ですが、結果は正極と負極の全体的な膨張のみを反映しており、正極と負極の膨張をさらに切り離して、正極と負極の寄与率を比較分析することは不可能です。材料は、完全なバッテリーの全体的な膨張挙動に影響します。また、正極材料の膨張挙動に関する上記の質問にも答えることができません。

それでは、ハーフセルを使用して、正極と負極の膨張率を切り離すことはできるでしょうか? リチウムシートは、リチウムの脱離・脱離の過程で体積が大きく膨張するため、^[3]従来のハーフセルの組み立て方法では、正極と負極の膨張挙動を効果的に分解することができません。これに基づいて、IEST は特別な構造設計と処理技術を採用して、半電池内のリチウム シートの膨張干渉を分離し、それによって正極シートと負極シートの膨張を効果的に分離して分析します。

1. 試験条件

1.1 試験装置

正負ハーフセルのその場充放電拡張試験にはIESTの自作モノポール拡張試験金型が使用され、ボタンフル電池の拡張試験にはIESTの自作モデルバックル金型が使用されます。両者の構造図はそれぞれ図1(c)、(b)に示すとおりです。異なるリチウム挿入状態における 2 つの負極の膨張厚さの変化は、シリコンベースの負極膨張その場迅速スクリーニング システム (RSS1400、IEST）は、図1（a）に示すように、高精度の厚さセンサーを備えています。

図 1. (a) シリコンベースの陽極拡張その場迅速ふるい分けシステム (RSS1400、IEST) およびテストボタンフルセル (b) ボタンハーフセル (c) 体積拡張用の対応するモールド

1.2  現場試験プロセス

① 正極は NCM523 材、負極は SiC 材を使用しています。まず、IESTの自作モデルバックルにボタンフル電池を組み付け（図1(b)参照）、5kgの予圧を加え01Cの速度で充放電し、膨張曲線を記録します。ボタン型フルバッテリーをその場で使用可能。

② 次に、NCM523 正極と SiC 負極のボタンハーフセルをそれぞれ単極拡張試験金型 (図 1(c) に示す) に組み立て、予圧 5kg の条件下で 01C のレートで充放電します。同時に、正または負の電極片の厚さ膨張曲線をその場で記録した。

2.    結果の分析

表 1 は、2 サイクル後のボタン ハーフ セルとボタン フル セルの充放電容量と効率を示しています。正および負のハーフセルの効率は、市販の 2032 ボタンセルの効率よりわずかに低くなります。これは、モノポーラピースの拡張モールドに特殊な固定構造と特殊なセラミックダイヤフラムを使用しているためです。充放電容量は対応する厚さの膨張に正の相関があり、正と負のハーフセルの容量は完全なバッテリーの容量と一致しないため、3 つの膨張挙動を比較したい場合は、正規化する必要があります。それぞれの容量、つまり単位充放電容量によって生じる厚みの伸びを比較します。

図 2 は、2 回目の充電サイクルにおける 3 つのバッテリーの充放電曲線を示しています。それぞれの容量性能に従って正規化しました。フルセル (NCM523 // SiC) と正のハーフセル (NCM523 // 李) の充放電範囲は 3 ～ 4.25V ですが、マイナスハーフセル(SiC//李)は0.005~2Vです。図 3 は、2 回目の充放電サイクル中の 3 つの電池の膨張厚さの変化を示しています。このことから、充放電中の完全な電池の厚さの膨張は主に負極側から生じ、80% 以上を占め、正極側の体積膨張は 10% 未満にすぎないことがわかります。他の文献[4、5]のテスト結果と一致しています。さらに、関連データによると、現在主流の正極材料の体積膨張はおよそ^[4,5]: LFP-6.5%、LCO-1.​​9%、LMO-7.3%、NCM-6.5% (ニ 含有量による)、NCA-6%。

表 1. 2 サイクル後の正極ボタンハーフセルと負極ボタンハーフセルとボタンフルセルの充放電容量と効率の比較

図 2. 正極と負極のボタンハーフセルとボタンフルセルの充電と放電の 2 回目のサイクルにおける電圧の時間変化。3 つの比較を容易にするために、容量使用率に従って正規化が実行されました。

図 3. 充放電の 2 回目のサイクルにおける、正極および負極のボタンハーフセルとボタンフルセルの単位容量の時間の経過に伴う増加の変化曲線。3 つの比較を容易にするために、容量使用率に従って正規化が実行されました。

3. まとめ

本記事では、IESTが開発した単極シート膨張試験金型を用いて、リチウムイオン電池の正極シートと負極シートの膨張挙動を分解・比較します。このモールドは特殊な構造設計と特殊なセラミックダイヤフラムを使用しているため、充放電効率は市販の 2032 充電器より若干低くなりますが、膨張試験の結果から、ボタンの厚さの膨張が確認できます。完全型電池は負極側の膨張が主で80％以上を占め、正極側の体積膨張は10％未満です。これは他の文献のテスト結果と一致しています^[4,5]。この結果は、研究者が電池全体の体積膨張に対する正極材料と負極材料の寄与を比較分析し、より的を絞った方法で材料を最適化および修正し、高容量、低膨張材料の開発を加速するのに役立ちます。

4.  参考資料

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[2] B. リーガー、S. シュレーター、SV エアハルト、A. ジョッセン、「結晶構造から電極レベルまでのリチウムイオン電池のひずみ伝播」。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．社会 163 (2016) A1595-A1606。

[3] C. ルオ、H. 胡、T. 張、SJ ウェン、R. 王、YN アン、SS ち、J. 王、CY 王、J. チャン、ZJ 鄭、YH 鄧小平、ロールツーロール高エネルギー密度で柔軟かつ安定したリチウム金属電池を実現する体積膨張ゼロのリチウム複合負極の作製。上級 メーター。34 (2022) 2205677。

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