シリコンカーボン系セルの周期膨張および容量減衰解析

P回復

新エネルギー車の耐久性要件の継続的な改善に伴い、バッテリーの負極材料も高エネルギー密度の方向に開発されています。従来の黒鉛負極材料は成熟した技術と低コストを備えていますが、エネルギー密度の点での開発は理論上の最大値 (372mAh/g) に近づいています。シリコンは、その超高グラム容量 (4200mAh/g) と低いリチウム挿入電位 (0.4V) により、徐々に人々の視野に入ってきましたが、かなりの体積が必要です。腫れ充放電中のシリコンアノードの（約 300%）は、大規模な商品化のプロセスを大幅に制限します。これらの欠陥を克服するために、研究者はしばしば複合技術を使用してシリコンの体積膨張を緩衝します。中でも炭素材料は、充放電時の体積変化が小さい、サイクル安定性が良い、導電性が高いなどの利点があるため、シリコンとの複合材料として注目されることが多い。優先マトリックス^[1]。

この論文では、現場で腫れIESTが開発・製造した分析装置を使用して、腫れシリコン含有量の異なるシリコンカーボン系ソフトパック電池の挙動と体積の関係を明らかにする腫れシリコンカーボン系電池の容量低下。また、その後の材料の最適化と修正のための研究アイデアも提供し、シリコンベースの陽極の商業化の促進に役立ちます。

1. 実験装置及び試験方法

1.1 実験装置：その場膨潤測定装置、模型SWE2110 (IEST )装置の外観を図 1 に示します。

図1 SWE2110装置の外観

1.2 テストバッテリーの情報と充電および放電プロセスをそれぞれ表 1 と表 2 に示します。

表 1. テストセルの情報

表 2. 充放電プロセス

1.3 セル厚S湧き出る&注意 ;テストプロセス: テストするセルをSWE2110の対応するチャンネルに置き、MISSソフトウェアを開き、各チャンネルに対応するセル番号、サンプリング周波数、その他のパラメータを設定すると、ソフトウェアが自動的にセルの厚さ、厚さの変化を読み取​​り、テストします。充電および放電プロセス中の温度、電流、電圧、容量、およびその後の比較分析のためのその他のデータ。

2. 結果と分析

2.1 Sの比較湧き出る異なる比率のシリコンカーボン系セルの挙動

その場で設定する腫れ分析装置（SWE2110 ）を定圧モード（圧力値は5.0kg）に設定し、長時間にわたるシリコン-カーボン系（シリコン含有量はそれぞれ3重量％と5重量％）の異なる割合のソフトコアの厚さの変化を監視します。サイクル (50 サイクル) の結果を図 2 に示します。初期の厚さの正規化により、サイクル数が増加するにつれて厚さが増加することがわかります。腫れ両方の曲線も上昇しており、シリコン含有量が高くなるほど、より明白になります。腫れ成長。&注意 ;

初期状態と比較して、50サイクル後は3wt.%、5wt.%の厚さ腫れシリコン含有セルの割合はそれぞれ 8.8% と 11.2% で、どちらも長いサイクル後に多くの副反応生成物が蓄積し、その結果セルの総体積が継続的に増加していることを示しています。かなりのボリュームなので腫れリチウムインターカレーションプロセス中にカソード内のシリコン粒子が分解されると、活物質粒子が破壊されて粉砕され、粒子表面上の既存のSEIフィルムが破壊され、露出した新しいシリコン粒子表面が電解質とさらに反応して、新しいSEI膜を形成します。この セイ 膜の破壊と再生の繰り返しにより、多くの副反応生成物が蓄積し、電池の総体積が継続的に膨張するだけでなく、電池の内部抵抗と分極が継続的に増加し、最終的には容量減衰が悪化します。細胞の^[2,3]。

図2.&注意 ;セルの充電曲線と厚さの膨張曲線

また、2つのシリコンカーボン系コアの総膨潤厚さ変化の比較・解析に加え、不可逆的な膨潤量の変化についても詳細な解析を実施しました。腫れサイクル中の各サイクルの量。具体的な演算は、充電量の変化から放電時の体積収縮量の変化を差し引くとなります。腫れ単一サイクルの厚さ、その違いは不可逆的です腫れサイクルの太さ。充電中のシリコン炭素アノードへのリチウムの合金化プロセスにより、放電中に反応が完全に可逆的である場合、不可逆的な反応が起こります。腫れ厚さはゼロに近い必要があるため、このパラメータはさまざまな経時変化条件下でのシリコンカーボンアノードのリチウムインターカレーション容量を反映できます。取り返しのつかない結果腫れサイクル数に応じて比率が異なる 2 つのグループのシリコン炭素系コアの厚さを図 3 に示します。不可逆的であることがわかります。腫れ2 つのグループのコアの厚さはサイクル数とともに増加し、不可逆的になります。腫れ2 つのグループの量は、35 サイクル前はほぼ同じですが、サイクル老化が続くと、5 重量 .% が不可逆的になります。腫れシリコン含有量のセルの減少はより深刻であり、シリコン含有量の増加がシリコン含有量の増加に大きな影響を与えることを示しています。腫れサイクルの後期段階でのセルのパフォーマンス。

図 3. 2 つのグループのシリコン炭素系コア (シリコン含有量はそれぞれ 3wt.% と 5wt.%) の不可逆膨張厚さとサイクル数の曲線

2.2 S間の相関湧き出る厚さと容量

さらに相関関係を分析するために、腫れ厚さと容量、厚さを抽出しました腫れ図 4 に示すように、充電ステージの各サイクルの対応する容量と、サイクル数が増加するにつれて厚さが薄くなることがわかります。腫れ2 つのセル グループの容量維持率は、最初に増加し、その後横ばいになる傾向を示していますが、2 つのセル グループの容量維持率も低下しています。これは不可逆的な厚さが継続的に蓄積されるためです腫れこれにより、サイクルの初期段階でコアの膨張厚さ曲線が継続的に上昇し、不可逆的な合金化反応やシリコン粒子の粉砕などの要因が減少します。シリコンカーボン負極の活性点が減少するため、サイクルとともにシリコンカーボン負極の機能も低下します。サイクル後期（35サイクル後）では、粒子の粉砕、電解液の消費、活性リチウム濃度の低下などにより、シリコンカーボン負極のリチウムインターカレーション反応による厚みの増加が徐々に減少し、厚みが減少します。腫れ曲線は比較的平坦になりますが、この時点での容量の減衰はまだ続いています。さらに、5 重量 .% シリコン炭素系コアの厚さの増加と容量減衰は 3 重量 .% よりも高い シリコン炭素系コアは深刻であるため、高シリコンアノードの最適化と修正がさらに必要です腫れ研究者らによる。

図4. コア厚さの相関曲線腫れおよび容量保持

さらに、サイクル後期の不可逆反応によって蓄積される副反応生成物がセルの分極、容量減衰、シリコンカーボンのリチウムインターカレーション反応に及ぼす影響を調べるために、微分容量曲線も比較分析しました。ロングサイクル前後の 2 つのグループのシリコンカーボン系セルの結果を図 5 (a) と (b) に示します。3wt.% または 5 重量 .% に関係なく、50 サイクル後のシリコンカーボン系コアの dQ /dV 曲線 (黒線) が全体として右にシフトしていることがわかります。これは、2 つのコアの内部分極が示されていることを示しています。サイクルの終わりに増加します。さらに、3.72V および 3.81V で 50 サイクル後の dQ /dV 曲線の特徴的なピーク強度とピーク面積は大幅に減少しました。これは、50 サイクル後のこれら 2 つの電位での相変態反応が本来の能力を十分に発揮せず、セル全体の能力の減衰につながったことを示しています。注意して観察すると、50 サイクル後の dQ /dV 曲線には、最初のサイクル (赤線) と比較していくつかの小さな特徴的なピークが欠けていることもわかります。つまり、一部の相変化反応はセルの老化とともに徐々に消失します。これは、サイクル終了時のセルの容量低下につながる重要な要因の 1 つでもあります。

図 5 (a) と (b) はそれぞれ 3 重量 .% と 5 重量 .% のシリコンカーボン系コアの 1 サイクル目と 50 サイクル目の DQ /dV 曲線です。

上記の実験結果によると、シリコンベースの電極の容量減衰は体積と密接に関係しています。腫れシリコン粒子のこと。図 6 は、シリコンベースの電極の減衰図を示しています [4]。主な影響としては、 (1) 体積変化により粒子に亀裂や破壊が生じ、活物質の脱落や電子伝達性能の低下につながります。（２）継続的に露出された粒子の新しい表面上にＳＥＩ膜が継続的に形成されることにより、活性リチウムが失われる。（３）ＳＥＩ膜の増加および厚さは、電極のインピーダンスおよび分極の増加を引き起こし、界面層の電子およびリチウムイオンの輸送特性を変化させる。(4) ボリューム腫れ電極の変化と セイ 膜の連続的な形成も電極の多孔性の変化をもたらし、電子とイオンの透過に影響を与えます。したがって、シリコン-炭素複合電極のサイクル性能を向上させる戦略には次のものが含まれます。(1) シリコン粒子のサイズを小さくしたり、ナノ構造のシリコン電極を合成したりするなど、材料構造を変更します。（２）結晶質Ｌｉ−Ｓｉ合金の形成を回避するための電位制御。(3) 活物質間の結合を改善するための自己修復接着剤を開発する。(4) シリコンを用いた酸化物は比体積が小さい腫れリチウムイオンを包埋・除去すると結晶シリコンよりも優れた特性を発揮します。

図 6. シリコンベースの電極の減衰図^[4]

3. まとめ

本稿では、IESTが開発したその場膨潤分析装置（SWE2110 ）を使用して、腫れシリコン含有量の異なる2つのシリコンカーボン系コアのロングサイクル下での厚み変化と、腫れ厚さと容量の減衰。体積が腫れシリコン粒子の発生により、セイ フィルムの継続的な破壊と再生が引き起こされます。^[3]、大量の電解液と活性リチウムを消費するだけでなく、セル内に多数の副反応生成物が蓄積するため、セル全体の厚さが増加し、セルの利用可能な容量も減少します。さらに、ボリュームも腫れまた、高シリコン系セルの容量維持率は低シリコン系セルに比べて低く、これはまた、高シリコン系セルの最適化と改良にはまだ長い道のりがあることを示しています。

R参考資料

[1] M. あしゅり 、QR 彼 および LL ショー 、リチウムイオン電池の潜在的なアノード材料としてのシリコン: サイズ、形状、構造が重要な場合。ナノスケール 8 (2016) 74–103。

[2] S. チェ 、M. コ 、K. キム 、K. アン 、および J. チョー 、高エネルギー リチウムイオン電池における シ アノードの実用化の問題に直面しています。ジュール 1 (2017) 47-60。

[3] XH シェン 、RJ るい 、ZY ティアン 、DP 張 、GL 曹操 、L. シャオ 、リチウムイオン電池用シリコン/カーボン複合アノード材料の開発。J. チン クリーム。社会 45 (2017) 1530-1538。

[4] I. チョイ 、JL 分 、SM おお 、および JJ キム 、リチウムイオン二次電池における炭素被覆および不均化 シ /SiOx 負極 (シ /SiOx /C) の退色メカニズム: TEM による動力学および成分分析。エレクトロキム。アクタ 85 (2012) 369-376。