リチウムイオン電池のソフト膨潤とハード膨潤をその場で定量的に分離

序文

従来のエネルギー源が枯渇する中、リチウムイオン電池はその長いサイクル寿命と高いエネルギー密度により、家庭用電化製品、新エネルギー自動車、太陽光発電エネルギー貯蔵などの分野で広く使用されていますが、それに伴う安全性の問題もあり、ユーザーの安全性の不具合の初期段階では、リチウムイオン電池はしばしば大きな膨張変形を示し、セル間に大きな圧力変化を引き起こします。この膨張は、温度異常やガスオーバーフロー現象よりもはるかに早い段階です。したがって、リチウムイオン電池の膨張挙動を研究し、リチウムイオン電池の変形原因を解明することは、電池の安全性向上やリチウムイオン電池の熱暴走警報システムの開発にとって非常に重要です。

一方で、正極材料と負極材料の構造は、充放電プロセス中にリチウムの脱離/挿入によりある程度のハード膨張を受けます[1-3]。その一方で、リチウムイオン電池はガスも発生します。これは、形成、サイクルエージング、浮遊充電、および保管などの作業条件下でのさまざまな化学反応または電気化学反応によるものであり [4-6]、セルの膨らみ、つまりソフトな膨張挙動を引き起こします。

両者は症状の現れ方は似ていますが、その形成メカニズムは全く異なります。リチウムイオン電池は、通常の充放電サイクル全体を通じて、さまざまな程度のガスの生成と膨張を伴います。電解質の分解はガス発生の最も重要な源です。まず、バッテリー内の水分が電解質と反応して、CO ₂、H₂、O₂、その他のガスが生成されるためです。第二に、電解質中の EC や 12月 などの溶媒は、電極材料の副反応生成物とともに大量のフリーラジカルを生成し、連鎖反応によって大量の炭化水素ガスを放出します。

本稿では、IEST (イニシャル エネルギー 化学 &アンプ ;テクノロジー )のその場体積モニター(GVM )とその場膨潤分析装置(スウェーデン )を使用して、市場でより研究されているSi/Cアノードを選択し、軟質物質を効果的に定量的に分離します。 /形成プロセス中のNCM/SiCパウチバッテリーの激しい膨張挙動。これは、リチウムイオンバッテリー形成プロセスの最適化と改善にとって重要な指針となります。

1. 実験装置及び試験方法

1.1 実験装置

図 1(a) 現場ガス生成量モニター、モデル GVM2200 。図 1(b) 現場膨潤分析装置、モデル SWE2110 。

1.2 テスト情報とプロセス

1.2.1 セル情報を表 1 に示します。

表 1. テストセルの情報

1.2.2 形成と充電プロセス:

表 2. フォーメーションチャージプロセスs

1.2.3 実験プロセス:

セル膨張体積テスト: テスト対象のセル (エアバッグ付き) を GVM2200 の対応するチャンネルに置き、逃す ソフトウェアを開き、各チャンネルに対応するセル番号とサンプリング周波数およびその他のパラメーターを設定すると、ソフトウェアが実際の膨張体積を自動的に読み取ります。 -時間量、試験温度、電流、電圧、容量、その他のデータ。

セル膨張厚さテスト：テストするセル（エアバッグ付き）をSWE2110の対応するチャンネルに置き、MISSソフトウェアを開き、各チャンネルに対応するセル番号、サンプリング周波数、その他のパラメータを設定すると、ソフトウェアが自動的にセル膨張厚さを読み取ります。セルの厚さと厚さの変化量、試験温度、電流、電圧、容量、その他のデータ。

2. 結果の分析

2.1 セルの総体積膨張結果の解析

同じバッチのセル A を現場ガス生成量モニター (GVM2200 ) に設置し、サイクル温度制御システムの温度を 25℃に設定し、形成過程におけるセル A の体積変化をリアルタイムで監視します。の結果を図 2 に示します。化学生成プロセス全体は 4 つの段階に分けることができます。最初の段階はマイナス側の低電圧ガス生成段階で、主にエチレン (C2H4)、エタン (C2H6) およびその他のガスを生成します。

第二段階はガスの生成と消費が共存する段階であり、第一段階に比べてガス生成曲線の傾きが緩やかになります。JRダーンら。[4] は、このときに生成される C2H4 の一部が重合反応を起こしてポリエチレンを形成し、それによってガス生成の総量の増加が遅くなると考えました。

3 番目の段階は高圧ガス生成段階で、主に正極で発生し、大量の二酸化炭素 (CO ₂) およびその他のガスが生成されます。このときのガス発生曲線の傾きは第一段階と同等で、3.647～3.671V～365μLで最大値に達します。第 4 段階は形成の最終段階です。充電が続くと、バッテリーセル全体の膨張体積は増加し続けなくなり、わずかに減少傾向を示します。これは主に、正極および負極の表面に比較的安定したSEI膜が形成されているためである。ガスは生成され続けますが、C₂H4 の一部は引き続き重合または CO ₂ との消費反応を起こします[4]。

このデバイスによって検出されるセルの体積膨張には、一方ではガスの生成によって引き起こされるソフトな膨張が含まれ、他方ではSi/C負極に挿入されたリチウムイオンによって引き起こされるハードな膨張が含まれていることは注目に値します。結果は、セルの体積変化の合計体積になります。

図 2. バッテリーの充電曲線と音量変化曲線

2.2 細胞増殖挙動の解析結果

同じバッチの並列サンプルセル B をその場膨潤分析装置 (SWE2110 ) に置き、圧力モードを定圧モードに設定し (圧力値は 5.0kg で一定)、形成プロセス全体でセル B の厚さを監視します。リアルタイムで変化します。結果を図 3 に示します。

形成の初期の充電段階では、セル B (緑色の線) の厚さの変化は明らかではなく、わずかな減少 (-0.7μm) さえあります。シ /C 負極は、激しい膨張を引き起こすために埋め込まれておらず、その場膨潤分析装置 (SWE2110 ) がセルに長手方向の予荷重を加えるため、地層によって生成されたガスは空気中に横方向に拡散する傾向があります。セルの側面にポケット。長手方向の膜厚変化は生じていないが（形成初期に形成される セイ 膜の膜厚は 1nm 以下であり[7]、膜厚への影響は無視できる）、膜厚変化による体積収縮は生じていない。正極の脱リチウム化により、相対的な厚さの変化曲線は約 3.47 V 未満になります。 の電圧範囲にはわずかな低下があります。

約 3.47 V 以上で充電すると、大量のリチウム イオンが膜の形成に使用されるだけでなく、シ /C 負極に挿入され始め、ハード膨張を引き起こします。その過程で実験終了まで急速に増加した。したがって、この装置および方法は主にバッテリーコアのハード膨張挙動を検出する。

図 3. セルの充電曲線と厚さの膨張曲線の時間変化

2.3 セルのソフト/ハード拡張の分離

試験電流が小さいため、充電中のセル厚の不均一な膨張に対するリチウムイオンの濃度勾配の影響を無視します。このバッチの電池の極片の大きな表面サイズは 60mm*45mm であり、ハード膨張プロセス中の電池の体積は、電池のリチウム脱離による厚さの変化を乗算することで得られます (テスト結果)図 3) ポールピースの面積によって異なります。総体積変化からバッテリーセルのハード膨張の体積変化を差し引くと（図2の試験結果）、バッテリーセルの形成プロセス中に発生するガスの体積が得られ、ソフト膨張を効果的に分離できます。そしてバッテリーコアのハードな拡張。結果は図 4 に示すとおりです。

電池の全形成段階における体積膨張は、主に成膜時のガス発生によるソフト膨張挙動（90％以上を占める）であり、中期から後期にかけてはリチウムインターカレーションによるハード膨張挙動が主となる。形成の段階。、最大の割合はわずか約10％です。

成膜は主にガスの発生を伴い安定したSEI膜を形成する工程です。バッテリーの後期サイクルでのガス生成は少なくなりますが、サイクル全体を通じて常にさまざまな程度のガス生成が伴います。つまり、バッテリーは緩やかな膨張プロセスを持ち、特にガス生成のプロセスでは明らかです。充電、過放電、高温などの条件下では使用できません。電気化学的膨張の繰り返しの蓄積によっても、不可逆的な変形が生じます。したがって、バッテリーのサイクル中または安全なテスト条件下で、この論文で説明されている方法は、バッテリーのソフト/ハード膨張をうまく区別して定量的に特徴付けることができ、ガスの膨張と電気化学的膨張のそれぞれの寄与をより深く分析できます。

図 4. セル形成の拡大とガス生成の変化曲線

3. 結論

本稿では、株式会社イニシャルエナジーサイエンスアンドテクノロジーの現場体積モニタ（GVM ）について説明します。の -現場 膨潤分析装置 (スウェーデン ) と併用して、形成段階における NCM /SiC システムセルのソフト/ハード膨張挙動を定量的に特徴付けて分離し、形成段階を通じてセルの総体積膨張が変化することを確認します。セルの成膜時のガス発生によるソフト膨張挙動（90％以上を占める）が主であるのに対し、リチウムインターカレーションによるハード膨張挙動は主に成膜中期から後期に発生し、最も多い割合ですが、それはわずか約10％です。

の -situ定量分離法は、関連技術者がシリコン系負極材料の膨張挙動について正確かつ詳細な研究を行うのに役立ち、シリコン系負極の商品化プロセスを促進します。

4. 参考文献

[1] JR ダーン 、リクスC6 の状態図。物理学。改訂版 . B 44 (1991) 9170-9177。

[2] S. チェ 、M. コ 、K. キム 、K. アン 、および J. チョー 、高エネルギー リチウムイオン電池における シ アノードの実用化の問題に直面しています。ジュール 1 (2017) 47-60。

[3] JN ライマーズ と JR ダーン 、LixCoO2 におけるリチウムインターカレーションの電気化学的およびその場 X 線回折研究。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．社会 139 (1992) 2091-2097。

[4] J. 自己 、CP エイケン 、R. ペティボン 、JR ダーン 、リチウムイオン NMC パウチセル内のガス膨張の調査。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．社会 162 (2015) A796-A802。

[5] SL ギヨット 、ML ウスレイ 、A. ペナ -フエソ 、BM ケルバー 、L. 周 、P. ドゥ 、T. ジョンソン 、有機シリコン添加剤によるリチウムイオン電池のガス発生の低減。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．社会 168 (2021) 030533。

[6] T. 英 、LL 張 、LZ ジア 、Y. フォン 、D. 王 、ZQ 大 、リチウムイオン電池のフロート充電に関する研究の概要。エネルギー貯蔵科学 テクノロジー。10 (2021) 310-318。

[7] Y. 王 、JQ カン 、ゼクス タン 、電気化学的劣化モデルに基づくリチウムイオン電池の セイ 反応に関する研究。Ｊ．Ｃｈｅｍ．工学 テクノロジー。8 (2018) 137-150。