Angelw記事鑑賞 - レート性能とサイクル性能を両立した新LiCoO2素材
1. 研究の背景
リチウムイオン電池では、リチウムイオンの拡散と電子伝達の主要部分である正極材料が電池の性能を大きく決定します。正極のイオン拡散特性は研究の焦点となっているが、電子輸送特性に関する研究はほとんどない。同じカットオフ電圧を設定した場合、同じ種類の正極の比容量は大きく異なりますが、これは電子伝達の影響によって制限される可能性があります。一般に、単一粒子内のリチウムイオンの脱離は、各粒子に印加される電位 (Vo ) と表面抵抗によって生じる電位降下 (IR ) によって決定される印加実効電位 (ヴェフ ) によって引き起こされます。R値が増加するとVeffが減少し、利用可能なリチウムイオンが減少します。つまり、倍率性能は表面導電率に大きく影響されるのです。したがって、表面導電率を高めることにより、正極のレート特性を向上させることができます。
図 1. (a) LCO
の階層構造。(b) 文献では、LCO
の初期放電容量は、それぞれ 4.5 V と 4.6 V のカットオフ電圧で 0.1 C のレートで発生すると報告されています。(c) 表面導電率を調整することで陰極材料の拡大性能を向上させる戦略の模式図
2、記事概要
最近、北京大学の 徐 瀋陽 博士と パン フォン 教授、および香港中文大学 (深セン) の 張 ミンジャン 教授のチームは、独特の無秩序な (李 /コ /アル ) (O/F) 表面層を構築しました。 LCO表面の岩塩構造。マルチスケール導電率試験は、この方法が LCO の表面導電率を大幅に改善できることを示しています。表面は豊富な空孔と高速電子伝達を生成し、内部の層状格子に効果的に印加される電圧 ヴェフ を向上させます。初めて、実効電圧 ヴェフ の概念を通じて、正極への 李 + の脱埋込み/埋込みの特性が表面電子透過の特性と関連付けられます。
さらに、電子伝導度の増加が電気化学過程、構造相転移、化学価数、表面反応などに及ぼす影響を総合的に解析し、電子伝導度の増加がイオン伝導度に与える影響を実験と実験の両面から証明した。マルチフィジカルフィールドシミュレーション。これらの発見により、正極材料における電子/李 +輸送特性の理解が深まり、高速充放電正極材料の開発に新たな方向性が開かれました。関連する成果は、国際トップジャーナル エンジェル に掲載されました。化学、国際。エド。というタイトルで"高率LiCoO2の表面電気伝導性の促進"。
3、絵と文章の鑑賞
図 2 に示すように、表面処理された LCO (LCO -M1) は、表面の無秩序な岩塩 (李 /コ /アル ) (O、F) 構造により導電性が高くなり、修飾された LCO 相は次のような特徴を持ちます。さまざまなスケールでの導電率のさまざまな試験方法。使用される装置には、4 つのプローブの粉末抵抗 (PRCD1100 、IEST ）、AFM 、EPRなど
図 2. 表面導電率の特性評価実験。(a) LCO
-M1 相の HRTEM
ダイアグラムと選択した領域の FFT
変換。HRTEM
と FFT
のスケールはそれぞれ 5 (nm
) と 5 (1/nm
) です。(b) LCO
-M1 相の TEM
ダイアグラムと、矢印方向に沿った対応する ED
X 線スキャン。(c) 断面上の単一粒子の AFM
導電率試験の概略図。(d) 断面上の単一粒子の AFM
接触電流図。図は、1 μ mのスケールで対応する高さ分布画像を示しています；(e) 異なる圧力でのLCOおよびLCO-M1粉末の導電率は、四探針法(PRCD1100
、IEST
)によって測定されました。(f) LCO
および LCO
-M1 粉末の EPR
スペクトル。
図3に示すように、修飾LCOは、高い表面導電率と不規則な岩塩相の内部安定構造により、超高倍率性能と長期サイクル安定性を兼ね備えています。さらに、飛行時間型二次イオン質量分析 (ToF -シムズ ) は、修飾された LCO がより均一な正電解質界面 (CEI ) 層を持ち、主に LiF2 で構成されていることを示しています。-- およびその他の無機物質。これにより、副反応と格子酸素損失を効果的に抑制できます。
図 3. (a) 0.1C のレートで 3.0 ～ 4.5V の電圧範囲での LCO および LCO -M1 フェーズの第 2 サイクルの容量-電圧曲線。(b) 25 ℃、3.0 ～ 4.5 V の電圧範囲での LCO および LCO -M1 相の増倍性能テスト。（c）3.0〜4.5Vの電圧範囲で、異なる倍率でのLCOおよびLCO-M1相のdQm / dV曲線。矢印は酸化還元ピークの変化傾向を示します。（d）Vと倍率のΔ相関。ΔVは、分極の変化を定量化するために使用されるdQm / dV曲線の充電ピークと放電ピークの間の電圧差として定義されます。（e）LCO -M1フェーズと報告されているLCOフェーズの間の倍率性能の比較。(f) 5C および 10C 倍率での LCO -M1 のロングサイクル性能比較。電圧範囲は 3.0 ～ 4.5V です。
図 4 は、循環後の LCO -M1 フェーズで形成される秩序だった 李 + 透過チャネルが、李 + の迅速な挿入または除去に役立つことを示しています。さらに、FIB -EDX /SEM (図 S23)、ToF -シムズ (図 S24)、およびインピーダンス スペクトル緩和時間分布 (DRT ) 解析 (図 S25) を組み合わせると、李 + 拡散能力の増加は次のような要因によるものである可能性があることがわかります。高密度で安定した CEI 層により、李 + と電子の素早い通過が可能になります。
LCO
-M1 は表面導電率が高く、実効電圧が高いため、より低い印加電圧でリチウム脱離相転移を起こすことができます。著者らは、コ
の L 端と O の K 端軟 X 線吸収スペクトル (サウスカロライナ州
) を使用して LCO
-M1 の化学状態変化を追跡し、LCO
内で コ
2+ とスピネル相が形成されることを発見しました。 -M1は従来のLCOよりも早かった。さらに、LCO
-M1 は従来の LCO
よりも 4.5V でのピーク値が高く、これは LCO
-M1 のより高い容量と一致しています。
図 4. 李 + の拡散と相転移に対する電子伝導度の影響。(a) 倍率 1C、電圧範囲 3.0 ～ 4.5V で 300 サイクル後の LCO および LCO -M1 の EIS 曲線。(b) EIS の結果を図 (a) に当てはめ、LCO および LCO -M1 における 李 + の拡散係数 (DLi +) を計算します。(c) と (d) は、最初の充放電プロセス中の LCO と LCO -M1 の ギット テスト結果です。(e)および(f)は、LCOおよびLCO-M1の(003)XRD回折ピークのその場変化、および対応する電気化学曲線です。
図 5 では、著者は概略図を使用して、表面修飾後の LCO -M1 の電気化学メカニズムを説明しています。修飾された不規則な岩塩相表面は、①安定した骨格、②良好なLi+パーコレーションネットワーク、および③高い導電性の3つの特徴を持っています。安定した構造により内部の積層格子を保護し、長期間安定した循環が可能です。さらに、表面は電子の迅速な伝達に役立つ豊富な空孔を生成することができるため、内部の層状格子に効果的に印加される電圧が向上し、より深い相転移プロセスが刺激されます。したがって、LCO -M1 は、同じ動作電圧範囲内でより多くの 李 + を埋め込んだり除去したりすることができ、セルの増倍性能を向上させます。
図 5. 高倍率材料の設計図。表面構造は、長いサイクルおよび高倍率条件下で高い安定性と良好な 李 + 拡散ダイナミクスを備えています。
図6では、表面導電率が高いLCO-M1の方が放電時間が長く、つまり比容量が大きいことを有限要素法シミュレーションで証明しました。さらに、LCO -M1 粒子は、より均一な表面電位分布とより高い放電終止電位も示し、これにより LCO -M1 粒子内の 李 + の拡散速度が速くなります。さらに、著者はさまざまな放電時間での 李 + 濃度の分布も研究し、高い表面導電率が LCO -M1 への 李 + の急速な埋め込みに役立つことをさらに確認しました (これは実験結果と一致しています)。
図 6. 電気化学的性能に対する表面導電率の影響を有限要素シミュレーションによって研究しました。(a) 有限要素シミュレーションのモデル。(b) 低表面導電率 LCO と高表面導電率 LCO の放電曲線。(c) 放電時間が 10 秒、20 秒、30 秒、35 秒の場合の BA アークに沿った表面電位分布 (図 (a) にマーク)。(ディグ )は、放電時間がそれぞれ5秒、10秒、20秒、30秒の場合のLi+濃度の分布です。
4. まとめ
著者は、表面導電率を改善することにより、カソード材料のレート性能を革新的に改善しました。この戦略を検証するために、筆者はLCOの正極表面に不規則岩塩型(李 /アル /コ )(O/F)層を構築した。単一粒子、粉末、および電極サンプルの電気伝導率は、表面改質 LCO -M1 の電子伝導率が従来の LCO の電子伝導率よりも 1 桁以上高いことを示しました。LCO -M1 は、多数の個々の粒子に適用される実効電圧を大幅に増加させ、同じ外部電圧の下でより多くの 李 + の挿入/除去を駆動し、最終的に優れた増倍性能 (10 C および 3.0 ～ 4.5 での g 容量に対して 154 mAh /g) を達成します。 V)、また、固有の構造安定性による優れたサイクル性能も備えています（10℃で1000サイクル後も容量維持率は約93.0％です）。さらに、著者は、実効電圧Veffの概念を通じて、正極におけるLi+の挿入・脱離特性と表面電子透過特性を初めて関連付けた。これらの発見は、正極材料の電子/李 +透過特性に対する人々の理解を深め、急速充放電正極材料の開発に新たな方向性を切り開きました。著者はまた、実効電圧 ヴェフ の概念を通じて、正極における 李 + の挿入/除去特性を表面電子透過特性と初めて関連付けました。これらの発見は、正極材料の電子/李 +透過特性に対する人々の理解を深め、急速充放電正極材料の開発に新たな方向性を切り開きました。著者はまた、実効電圧 ヴェフ の概念を通じて、正極における 李 + の挿入/除去特性を表面電子透過特性と初めて関連付けました。これらの発見は、正極材料の電子/李 +透過特性に対する人々の理解を深め、急速充放電正極材料の開発に新たな方向性を切り開きました。
推奨試験装置
IEST 粉体抵抗と圧縮密度&注意 ;&注意 ;PRCD1100
元の書類
SY 徐 、XH タン 、ワイオミング州 丁 、WJ レン 、Q. 趙 、ワイオミング州 黄 、JJ リュウ 、R. チー 、YX 張 、JC ヤン 、CJ ズオ 、HC ジ 、HY レン 、B. 曹操 、HY シュエ 、ZH ガオ 、HC イー 、WG 趙 、YG シャオ 、クイーンズランド州 趙 、MJ 張 * および F. パン *. 高率 LiCoO2 の表面電気伝導性の促進. アンゲワンテ ケミー 国際的 版 .
https ://土肥 .組織 /10.1002/アニー .202218595