休止期の体積膨張に対する充放電率の影響

休止期の体積膨張に及ぼす充放電率の影響

リチウムイオン電池は、形成、循環、貯蔵、過充電の過程で、構造を含む体積の膨張を伴います。腫れガス生産と腫れ。充電および放電速度は、電池のリチウム除去反応の速度を決定します。これには、さまざまな程度の熱発生またはリチウムの析出も伴います。セルの電気的性能を研究する場合、研究者は通常、セルの状態を安定させ、熱の影響や分極を排除するために、充電または放電の終了時の一定時間を延長します。休止期では細胞の体積はどのように変化するのでしょうか? この論文では、乗数が与える影響について調査します。腫れLCO /グラファイトシステムの採用。

図 1. リチウムイオン電池の急速充電に影響を与えるさまざまな要因^[1]

² テスト情報

1. 試験装置: 現場ガス生成量モニター、モデル GVM2200 は、図 2 に示すように 20℃ ～ 80℃ の温度を制御できます。

図2 現場ガス生成量モニター

2. テストパラメータ

2.1 セル情報を表 1 に示します。

表 1. セル情報

2.2 実験パラメータ

以下の表 2 のパラメータに従って 4 つの実験グループが設定され、各充電および放電後に 1 時間保存されます。次に、バッテリーをその場ガス生成量モニターに置き、オイルバス温度を 25℃に調整し、セルの体積変化をリアルタイムでモニターします。

表 2. 充電および放電パラメータ

結果の解釈

1. プロセス全体の細胞体積の膨張曲線をその場で監視します

4 サイクルの充放電曲線と体積変化曲線を図 3 に示します。 定電流充電段階: S OC が継続的に増加するにつれて、体積は継続的に膨張します。これは主にリチウムイオンの構造膨張に常に関係しています。グラファイトに埋め込まれています。定圧および棚上げ段階に入った後、セルの体積は縮小し始め、徐々に安定に達しました。定電流放電段階では、DODが徐々に増加するにつれて、セルセルの体積は縮小し続け、放電の倍増率が徐々に小さくなると、セル放電の初期体積の異常な膨張も徐々に小さくなります。減少しています。放電後の保留段階に入ると、電池の体積は減少し続け、時間の経過とともに安定します。次、

図 3. 単電池の異なる充放電電流と体積変化曲線

2. 充電棚上げ段階での体積膨張解析

図 4 に示すように、図 3 の各ラップの充電可能な棚部分 A が分析用に選択されました。最初のラップに 履歴書 がない場合、棚量曲線に従って各ラップのカットオフ電流が徐々に減少します。ラップ、充電のカットオフ電流は 1C です。このとき、保存時間の経過とともに体積は徐々に減少し、約 1500 秒を経過しても変化しません。最後の 3 つの円では、定圧段階が増加します。充電終止電流が0.1C未満の場合、定圧開始時に体積収縮が見られますが、その後充電後の棚が増加しても体積は基本的に変化しません。これは、体積の収縮と電流の減少を示しています。一定の圧力がかかると、体積の収縮に伴って電流が減少し、

図 4. 棚に置かれたボリュームに対する充電カットオフ電流の影響

定電流定圧充電プロセスにおけるリチウムイオンの伝達と充電状態の進化のプロセスをさらに説明するために、機械電気化学モデルを使用して、充電プロセスにおけるリチウム濃度、応力、歪みの分布を研究します。

1. 定電流充電ステージ

定流量充電段階では、リチウムイオンが継続的にグラファイト層に埋め込まれ、構造的な膨張が生じます。SOC が継続的に増加すると、体積は常に拡大します。定電流充電が完了すると、電解液中のリチウムイオン濃度、負極粒子中のリチウム濃度、ひずみ、応力は図5のようになります。図5(a)より、正極液が近づくほど、負極液が近くなることがわかります。収集量が多いほど、電解液中のリチウムイオン濃度が高くなります。これは、ダイヤフラム付近の正負の粒子が優先的にリチウム/リチウムであるためです。定電流充電の終了時、ダイヤフラム近くの粒子のリチウム除去の程度は、液体集合体近くの粒子のリチウム除去の程度よりも大きくなります。図１より。5(b)、ダイヤフラムに近い負の粒子内のリチウム濃度が高くなります。これは、隔膜から離れた負極領域の電解液は、隔膜近傍の負極粒子に比べてリチウムの拡散距離が長く、負極に到達したリチウムイオンが隔膜近傍の粒子に優先的に取り込まれるためである。

図5(c)に示すように、隔膜付近の負極粒子では固相リチウム濃度が高くなるため、ひずみも大きくなります。一方、粒子の自由表面ではひずみが大きくなりますが、粒子間や粒子と境界との接触面ではひずみが小さくなります。これは、リチウムイオンの挿入により粒子の体積膨張が起こるためです。粒子の自由表面は外側に膨張し、より大きな変形が生じます。ただし、隣接する粒子や境界の制約により、接触面の変形は小さくなります。図 5 (d) は、応力分布がひずみ分布と逆であることを示しています。これは、粒子の自由表面が拘束されていないため、応力が少ないためです。しかし、接触面は強く拘束されるため、応力が大きくなります。最大応力はダイヤフラムに近い粒子内にあります。

定電流充電時の負極粒子の平均ひずみ（電極内の粒子全体の平均値を意味します）を図6に示します。どちらも時間の経過とともに徐々に増加しており、その変化傾向は基本的に一致しています。図 3 に示す関係。CC 充電後、平均ひずみと平均応力はそれぞれ最大値に達します。

図5. 1C CC充電終了時の黒鉛粒子のリチウムイオン濃度(a)と黒鉛粒子固相リチウム濃度(b)、ひずみ(c)、応力(d)の分布^[2]

図 6 1 CCC 充電中のアノード粒子の平均ひずみと平均応力^[2]

2. 定電圧充電ステージ

定電流充電終了後は、電流が終止電流まで低下するまで終止電圧で定電圧充電を行います。定圧充電終了時の電解液中のリチウムイオン濃度と負極粒子内のリチウム濃度、ひずみ、応力は図7に示すとおりです。図7(a)より、電解液中のリチウムイオン濃度がほぼすべての地域で同じです。図7(a)と図5(a)を比較すると、CV充電終了時の電解液中の最大リチウムイオン濃度がCC充電終了時の最大リチウムイオン濃度よりも低いことがわかります。これは、CC充電の終了時に電流がまだ高いため、正極から大量のリチウムイオンがまだ出現しているためです。

図７（ｂ）から、ＣＶ充電にもかかわらず、充電終了時において負極粒子中のリチウム濃度が不均一なままであることがわかる。リチウムの濃度は、隔膜に近い粒子で高かった。これは、履歴書 充電の終了時に電流が 0 まで下がっていないためです。しかしながら、図３と図４の間の比較は次のとおりである。図７（ｂ）および図５（ｂ）より、ＣＶ充電終了時の負極粒子内のリチウム濃度差は、ＣＣ充電終了時のリチウム濃度差よりも大幅に小さいことがわかる。履歴書 充電時間が延長されると、つまりカットオフ電流が継続的に減少すると、負極粒子内のリチウム濃度差は無視できる程度まで減少し続けます。

図７（ｂ、ｃ）と図５（ｂ、ｃ）を比較すると、ＣＶ充電終了時の負極粒子内のリチウム濃度および歪みがＣＣ充電終了時よりも均一であることがわかる。これは、履歴書 充電中に分極の影響が軽減されることを意味します。図７（ｄ）と図５（ｄ）を比較すると、ＣＶ充電終了時の負極粒子内の応力がＣＣ充電終了時の応力よりも大きいことがわかる。これは主に、履歴書 充電プロセス中にリチウムイオンがさらに粒子に埋め込まれるためです。

図8にCV充電時の負極粒子の平均ひずみと平均応力を示します。最初は時間の経過とともに増加し、その後、両方ともわずかな減少傾向を示していることがわかります。これは主に、履歴書 充電プロセス中にリチウムイオンがさらに粒子に埋め込まれるためです。しかし、粒子内のリチウム濃度の差はますます小さくなっています。したがって、リチウム濃度差に起因する歪みや応力が減少する。シミュレーション結果は、図 3 および 4 に示す実験と一致しています。

図 7. 履歴書 充電終了時の電解液中のリチウムイオン濃度 (a) および負粒子固相リチウム濃度 (b)、ひずみ (c)、応力 (d) の分布^[2]

図8 CV充電期間中の負極粒子の平均ひずみと平均応力^[2]

3. 排出ステージと棚上げステージの体積膨潤解析

図 9 に示すように、図 3 の各ループの排出棚部分 B が分析用に選択されました。容積曲線の観点から見ると、排出率が低下するにつれて、容積変化は徐々に減少し、容積の時間は減少します。安定性が徐々に短くなります。放電後の放置段階における体積収縮の現象は、充電後の放置段階と同様であり、セル内の分極と不均一なリチウム濃度分布に関連しています。異なる倍増放電に対応する体積変化曲線が分析されました。図10に示すように、放電初期にはセルの体積が異常に膨張し、放電率の低下に伴って膨潤量も徐々に減少し、

図 9. 棚上げボリュームに対する放電電流の影響

図 10. 総体積とリバウンド体積に対する放電電流の影響

定電流および定電圧充電プロセスのシミュレーション結果によると、放電プロセスが継続するにつれて、リチウムが負極粒子から脱離します。同時に、電気化学ポテンシャルにより、電解質中のリチウムが負極から正極に移動します。負極粒子のリチウム濃度は減少したが、正極粒子のリチウム濃度は増加した。また、電極厚み方向においては、リチウム濃度分布が不均一になるという問題もある。このリチウム濃度の違いは、電極の厚さと乗数に関係します。図１１に示すように、放電の終端では、電極の厚さが相対的に薄いか、または倍増比が相対的に小さいため、リチウム濃度分布は比較的均一です。電極の厚さや倍率が増加すると、顕著な濃度差が現れます。正極では、隔膜付近と流体コレクター付近の粒子リチウム濃度が低くなります。そのため、放電率が低下すると、内部のリチウム濃度の差が大きくなります。電池が小さくなり、濃度差による応力や変化も小さくなるはずです。音量の変化量も徐々に小さくなり、音量が安定する時間が徐々に短くなります。放電率が低下すると、電池内のリチウム濃度の差が小さくなり、濃度差による応力や変化も小さくなるはずです。音量の変化量も徐々に小さくなり、音量が安定する時間が徐々に短くなります。放電率が低下すると、電池内のリチウム濃度の差が小さくなり、濃度差による応力や変化も小さくなるはずです。音量の変化量も徐々に小さくなり、音量が安定する時間が徐々に短くなります。

イチジク。11 放電終了時の粒子固相リチウム濃度分布^[3]

まとめ

この論文は、現場ガス体積監視装置 (GVM2200 ) を採用し、LCO / グラファイト システムのセル体積の膨張挙動をさまざまな速度で監視し、体積のプロセスを発見しました。腫れ挙動は、埋め込まれたリチウムの挙動に関係するだけでなく、充放電のリチウム濃度分布にも関係し、電流によって引き起こされるセルの熱効果にも関係する可能性があります。したがって、適切な充電カットオフ電流を設定すると、セル内のリチウム濃度の不均一な分布が体積に及ぼす影響を効果的に排除できます。腫れ。ただし、放電プロセス電流は一般に大きいため、セルが安定状態に達するには、それに対応して放電後の待機時間を長くする必要があります。

参考資料

1. アンナ トマシェフスカ 、鄭裕 チュー 、徐寧 フォン 、他、リチウムイオン電池の急速充電: レビュー、e交通機関 、1 (2019) 100011。

2. リチウムイオン電池の充電プロセス中のアノード粒子の応力に影響を与える要因、ジャーナル の エネルギー 保管所 、43(2021)103214。

3. 菊川秀樹、本倉耕平、小山道久. リチウムイオン電池の正極の放電特性に及ぼす活物質間の粒子間抵抗の影響、エレクトロキメカ アクタ、278(2018)385-395。