リチウムイオン電池のインピーダンスに対する圧力の影響

リチウムイオン電池は、その高い比容量と安全性から、近年、家電製品、電気自動車、エネルギー貯蔵発電所などの分野で広く使用されています。バッテリー容量に対する人々の需要がますます高まっているため、リチウムバッテリー企業、特にパワーバッテリーメーカーは、ユーザーの容量ニーズを満たすために、より多くのバッテリーモジュールを並行して使用しています。セルをモジュールにパッケージングするときは、モジュールの強度と変形だけでなく、パッケージング圧力がバッテリーの性能と安全性に及ぼす影響も考慮する必要があります¹。そのため、さまざまな圧力下でのリチウムイオンバッテリーの性能を研究することは非常に重要です。

電気化学インピーダンス分光法 (EIS ) は、非破壊的な電気化学分析および検出方法として、電子とイオンの輸送、電荷移動反応、固体拡散などのリチウムイオン電池の内部ダイナミクスを明らかにするために使用できます。したがって、これはリチウムイオン電池の安全性診断のための強力なツールです²⁻³。

本稿では、これと組み合わせて、&注意 ;の -situ膨潤測定装置（SWE2110 、IEST ）プリンストン電気化学ワークステーションでは、さまざまな圧力下でさまざまな SOC を持つセルのインピーダンス変化が研究されており、さまざまな充電状態のバッテリーに対する圧力の影響やバッテリーへの影響を調査するのに役立ちます。したがって、これはセルの使用とモジュールのパッケージングに関して顕著な指針となる重要性を持っています。

1.実験装置と試験方法

1.1実験装置

図 1(a) は、現場膨潤分析装置モデル SWE2110 (IEST ) です。図 1(b) は、プリンストン パルスタット MC マルチチャンネル多機能電気化学ワークステーションです。

図 1. (a) SWE2110 装置の外観。(b) プリンストン電気化学ワークステーション

1.2 テスト情報とプロセス

1.2.1 セル情報を表 1 に示します。

表 1. テストセルの情報

1.2.2 テストプロセス

さまざまな SOC の調整: 5 つのセルを定電流 (CC ) で 1C の速度で 4.45V まで充電し、その後、電流が 0.05C に低下するまで定電圧 (履歴書 ) で充電します。次に、定電流で 0.2C の速度でさまざまな時間放電 (直流 ) し、SOC がそれぞれ 0%、20%、40%、60%、80% の異なる SOC を持つ 5 つのセルを取得します。

さまざまな圧力の調整: 0% SOC セルを例として、セルを SWE2110 の内部空洞に置き、逃す ソフトウェアを開き、さまざまな圧力ポイントと圧力保持時間を設定します。適用される力は 100kg、200kg、400kg です。 、600kg、800kg、1000kg（図2(a)に示すように）の場合、対応する圧力はそれぞれ0.27MPa、0.54MPa、1.1MPa、1.6MPa、2.2MPa、2.7MPaです。他の SOC セルの圧力の調整と維持も同じ手順で実行されます。

EIS テスト: 各圧力で 20 分間圧力を保持した後、EIS テスト用にプリンストン電気化学ワークステーションを起動します。周波数範囲は 10000Hz ～ 0.02Hz、励起電圧の振幅は 5mV です。

2.&注意 ; 結果分析

2.1 異なる圧力におけるEISのナイキスト線図解析

異なる SOC を持つセルに対して異なる圧力の EIS テストが実行されました。その圧力勾配を図 2(a) に示します。各試験圧力下で、EIS 試験を開始する前に、セルのすべての部分に均等な応力がかかるように圧力を 20 分間維持します (開回路電圧が長時間安定しているかどうかを観察できます)。SOC 0% のセルを例にとると (図 2(b) に示すように)、ナイキスト線図は 2 つの半円を示します。高周波の半円領域一般にSEIフィルムから来ており、中低域の半円は 地域&注意 ;電荷転送から来ます。プロセス3。圧力が増加するにつれて、高周波領域の変化は明らかではありませんが、図 2(b) の挿入図から、低周波領域 (&それ ;0.125Hz) の EIS が大幅に右肩上がりになっていることがわかります。シフト現象は、電荷転送インピーダンスと&注意 ;拡散&注意 ;抵抗は圧力に対してより敏感であり、圧力が増加すると、電荷の移動プロセスと拡散プロセスが発生する可能性が低くなります。さらに、図 2(c)-(f) から、SOC が 0% から 80% に増加するにつれて、SOC の傾向が見られます。&注意 ;低頻度高抵抗方向に移動する EIS は弱くなり、SOC が高くなるほど、セルの低周波領域のインピーダンスが圧力の影響を受けにくくなることを示しています。

図 2. (a) 段階的加圧の概略図。(BF )細胞のEISスペクトル異なる圧力下でそれぞれ 0%、20%、40%、60%、80% の SOC (100kg、200kg、400kg、600kg、1000kg)

2.2&注意 ; 異なる圧力におけるEISのボード線図解析

さらに、図 3 に示すように、高 (80%)、中 (40%)、低 (0%) の 3 つの異なる SOC を選択し、異なる圧力下でのこれら 3 つのセルのボード線図を分析しました。これら 3 つの SOC セルの EIS の虚数部は、高周波領域でも低周波領域でも、すべての圧力下で大きな変化がないこと (図 3(b)、(d)、(f) に示すように) ))、しかし、圧力の違いは、主に低周波領域における EIS の実数部に明らかな影響を及ぼします (図 3(a)、(c)、(e) に​​示すように)。また、からもわかります。インセット&注意 ;図 3(a)、(c)、(e) から、SOC が増加するにつれて、低周波領域の実数部分の増加傾向が明確でなくなることがわかります。これは、以前の結果と一致しています。から分析された結果&注意 ;ナイキスト線図。SOC が高くなるほど、実部の影響を受けにくくなります。低周波EISプレッシャーに。

図 3. (腹筋 ) は、周波数の関数として表した 0% SOC セルの実数部と虚数部です。(CD ) は周波数の関数としての 40% SOC セルの実数部と虚数部です。(エフ ) は 80% SOC セルの実数部と虚数部です。の関数として周波数。

2.3&注意 ;&注意 ;等価回路解析

図 4(a) は、リチウムイオン電池で一般的に使用されるランドルス等価回路です。電流が流れるとき、動作界面の合計電流には次の 2 つの電流が含まれます。部品: IC は二重電気層の充電に使用され、もしも はファラデー反応に使用されます。ファラデー インピーダンスは、電荷転送インピーダンス RCT と拡散インピーダンス (ワールブルグ インピーダンス) Zw に分けることができます。より高い周波数では、ワールブルグ インピーダンスは RCT に比べて重要でなくなるため、ランドルスの等価回路は図 4(b)⁴ に示す回路図に簡略化できます。高周波におけるインピーダンスの虚数部は CD のみから生じます。図 3(b)、(d)、(f) から、虚数部は圧力によって変化しないことがわかります。リチウムイオン電池 電気二重層キャパシタは高圧下でも安定しています。

圧力を加えると、リチウムイオン電池の正極と負極、セパレータなどが圧縮され、それらの接触界面が近くなり、接触抵抗を効果的に低減できます。これらの界面接触抵抗は、EIS スペクトルの実軸切片から読み取られる高周波抵抗 (オーミック インピーダンス RΩ) に含まれます。通常、小さな圧縮荷重を適用すると、バッテリー内のさまざまなコンポーネント間の接触が改善されますが、この実験では圧力が高く、すべての外部圧力下でコンポーネントの界面で良好な接触が達成されました。したがって、圧力がさらに上昇してもオーミック抵抗 RΩ はほとんど変化しません。

しかし、前述の議論から、低周波領域における EIS の実部は圧力の増加に伴って連続的に増加し、この現象は SOC が低い場合により顕著になることがわかります。そうするには定量的に研究する-この現象を利用して、異なる圧力下で異なる SOC セルの RCT を抽出しました。その結果を図 4(c) に示します。圧力が 100kg から 1000kg に増加すると、0% SOC セルの RCT が約 3.78 mΩ 増加することがわかります。しかし、&注意 ;SOC 80% セルの RCT は最大 1.34 mΩ しか増加せず、SOC が高くなるほど、より小さな増加&注意 ;とのRct&注意 ;増加するプレッシャー。一方で、外部圧力により、プラスおよびマイナスのコーティングが圧縮および変形し、活性コーティングの多孔性が減少し、イオン輸送抵抗が増加し、粒子さえも圧縮されて破壊され、最終的には破壊されます。 Rctの増加につながります。一方、電池のSOCが0%のときは、黒鉛負極の層間にリチウムがほとんど挿入されないため、圧縮されやすくなります。一定の圧力を加えると、グラファイト層の層間距離が徐々に減少します。圧縮プロセス中に、層間のファンデルワールス力が増加します¹。このとき、李 +の電荷移動プロセスとその後の拡散・インターカレーションプロセスに大きな影響を与えます。作る拡散インピーダンスの中に低周波領域が大幅に増加します。とき&注意 ;細胞SOC が 80% であり、グラファイト ネガティブです。&注意 ;電極リチウムが完全に挿入された状態に近い状態です。このとき、グラファイト層は大幅に圧縮されることなく、より大きな圧力に耐えることができます。したがって、とはいえ&注意 ;1000kgの圧力もかかり、&注意 ;と一緒にセルへ&注意 ;SOC 80%、の増加黒鉛負極のファンデルワールス力は、黒鉛負極のファンデルワールス力ほど明白ではありません。&注意 ;セル付き&注意 ;低SOCセル。したがって、李 + の電荷移動とその後の拡散および埋め込みプロセスは、低 SOC セルより抵抗が少ないため、李 + の RCT セル付き&注意 ;80% の SOC は、高圧下でも約 1.34 mΩ しか増加しません。その増加分の 35%&注意 ;SOC 0% の場合。したがって、セルに特定の予荷重を適用する必要がある場合（たとえば、モジュールをパッケージングする場合）、セルの初期 SOC が高ければ、予荷重はセルに重大な影響を及ぼさないと予測できます。&注意 ;サイクリングパフォーマンス細胞の。ただし、セルの初期 SOC が比較的&注意 ;これを下回ると、過剰な予荷重により、黒鉛負極のリチウム相互作用容量が減少する可能性があります。そして影響を与える&注意 ;セルのサイクル効率。

図4.(a)は、リチウムイオン電池で一般的に使用されるランドルズ等価回路と、電流が動作インターフェースを通過するときのシャント状況です。(b) は、周波数が高い場合のワールブルグ インピーダンスを無視した単純化された等価回路です。(c) は、異なる圧力での異なる SOC セルの電荷移動抵抗 RCT の変化です。

3.まとめ

この論文では、その場膨潤分析装置 (SWE2110 ) を プリンストン パルスタット MC マルチチャンネル多機能電気化学ワークステーションと組み合わせて使用​​し、異なる圧力下で異なる SOC を持つ LCO /グループ システムセルの EIS をテストおよび分析しました。それはEISの虚数部&注意 ;圧力、つまり界面の影響を受けません。電気二重層コンデンサ&注意 ;リチウムイオン電池は高圧下でも安定した状態を保つことができます。EIS の実部については、さまざまな圧力がかかります。それでも&注意 ;高周波領域における EIS の実数部は大きく変化しませんが、低周波領域における EIS の実数部への圧力の影響は大きくなり、SOC 、RCT 、および&注意 ;～の実部低頻度 私たちのシフト&注意 ;抵抗値が大きいほうに向かっていきます。一方で、外部圧力により、プラスとマイナスのコーティングが変形し、イオン輸送抵抗が増加し、さらには粒子が破壊され、最終的には同期的な増加につながります。Rctの; 一方、高圧によりグラファイト電極が圧迫され、グラファイト電極間のファンデルワールス力が増加します。グラフェンその結果、李 + の電荷移動プロセス、およびその後の拡散およびインターカレーション プロセスに対する抵抗が大きくなります。&注意 ;さらに、グラファイトの脱リチウム化度が増加するほど（つまり、SOC が小さいほど）、&注意 ;グラフェン層圧縮されると抵抗が大きくなります。したがって、セルに大きな仮締め力を加える必要がある場合は、圧力を加えるようにしてください。それが中にあるときSOC が高い状態では、影響を最小限に抑えることができます。圧力の&注意 ;セルのサイクル効率に関係します。

4.参考文献

[1] HM ルー 、HF 牙 、XM 彼 、LQ 謝 、三元リチウム電池の充放電性能と膨張に対する圧力の影響。Ｊ．パワーテクノロジー．41 (2017) 686-688。

[2] WX 胡 、YF 彭 、YM 魏 、Y. ヤン 、リチウムイオン電池の劣化と老化研究への電気化学インピーダンス分光法の応用。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。C 127 (2023) 4465-4495。

[3] 品質管理 チワン 、Z. ヤン 、L. 張 、YH 崔 、リチウムイオン電池の電気化学的インピーダンス分光法の診断に関する研究プロセス。プログレ。化学。32 (2020) 761-791。

[4] アレン J バッド 、ラリー R フォークナー 、電気化学的方法 - 原理と応用 [M]、第 2 版、化学 業界 プレス 、2005 年。