バッテリーセルの 3 つの共通カソードシステムの膨張挙動の比較
現在、最も一般的なエネルギーキャリアとして、リチウム電池は生活のあらゆる面で広く使用されています。電池の使用中、内部では化学反応や電気化学反応が常に起こっており、その反応に伴ってリチウム電池の形状もある程度変化します。電池の膨張は通常 2 種類に分けられます。1 つはリチウムが脱離する正極材料と負極材料の構造変化によって引き起こされる硬い膨張です。もう1つは、リチウム電池内部のガス発生反応による柔らかい膨らみです。リチウム電池の充放電プロセスには常に激しい膨張が伴い、サイクル数が増加すると不可逆的な膨張が発生します。
現在のリチウム電池システムでは、黒鉛が最も一般的に使用される負極であり、コバルト酸リチウム LCO、三元系 NCM、およびリン酸鉄リチウム LFP が最も一般的な正極です。正極材料と負極材料が異なると、充電時と放電時の構造相転移が異なるため、セル端では異なる膨潤挙動が示されます。これらの異なるシステムの膨張の違いを理解することは、開発者が実際のアプリケーション要件に応じて適切な材料システム設計を選択するのに役立ちます。
この論文では、その場膨潤試験システムを使用して、充電および放電中の 3 つのシステムのセルの膨潤力と膨潤厚さ曲線を監視し、膨潤の違いを電気的特性と組み合わせて分析します。
図 1. 3 つの正極構造の比較
1. 試験装置: SWE2110 現場膨潤試験システム、外観を下図に示します。
図2. SWE2110装置の外観
2. テストパラメータ
2.1 バッテリ情報を表 1 に示します。
表 1. バッテリー情報
2.2 テストプロセス:電池セルをその場膨潤分析装置（SWE2110）の試験室に置き、定圧試験モードと定ギャップ試験モードをそれぞれ設定し、初期圧力を0.2MPaに調整し、充電と放電をオンにして、充電および放電中の各セルシステムのその場での膨張曲線。
結果分析
リチウム電池の充放電プロセス中、リチウムイオンは負極、電解質、正極の間を往復し、電池はある程度の膨張と変形を起こしますが、これは主に次のような複合効果の結果です。正負極材料の脱インターカレーションによるリチウム相転移。
一般に、正極材料の相転移による単位セルの体積変化は、負極材料のそれよりも小さい。たとえば、充電プロセス中に、層状の リコオ の体積収縮が起こります。2単位格子 (脱リチウム化 0.5) は約 1.9%、李(ニ,コ,ん)O の体積2単位セルは約 2% 変化し、オリビン構造の LiFePO4 単位セルの体積は約 7% 変化し、黒鉛インターカレーション後の単位セルの体積は約 10% 膨張します。充放電中の膨張傾向は基本的に次のとおりです。負極材料が大半を占めます。
したがって、LCO/グラファイト系、NCM/グラファイト系、LFP/グラファイト系のいずれのセルであっても、腫れ測定した厚み変化曲線と膨潤力変化曲線はいずれも帯電膨潤、つまり放電収縮現象を示しています（図3(a)参照）。実際に測定されたセルの膨潤厚さの割合から、実際のセルの膨潤厚さと理論上のセルの膨潤変化には差があります。これは主に、セル端での膨潤率を計算するときに、合計の膨潤厚さを合計の厚さで割るためです。分母部分は正極と負極の合計であり、分子部分は主に負極の膨潤であるため、計算されたパーセンテージは個々のグラファイト単位セルの膨潤よりも小さくなります。
図 3. セルの の-現場 テストの膨潤厚さおよび膨潤力曲線と微分容量曲線 (緑色の一定ギャップ モード、赤色の一定圧力モード)。
従来のシステムセルの膨潤曲線の傾向は負極材料の充放電プロセスと一致していますが、正極材料の膨潤挙動はプロセス全体の傾向にも影響を与えます。たとえば、図 3 の LFP システムセルの膨張曲線は次のようになります。"こぶ"この現象は、LiFePO4 のオリビン構造によるものと考えられ、充電中の LiFePO4 の脱リチウム生成物はリン酸鉄 (FePO4) であり、充電および放電プロセスは FePO4/LiFePO4 の二相共存状態にあります。FePO4 と LiFePO4 の構造は似ています。体積で見ると、FePO4 の体積は 6.81% 2 小さくなり、バッテリー充電の初期段階では、LiFePO4 はあまり収縮せず、黒鉛が膨張するため、圧力が上昇し、充電途中で FePO4 が収縮するため、これが相殺されます。黒鉛の膨潤の一部が膨張し、膨潤力が低下し、後の段階でLFPは収縮しなくなりますが、黒鉛は膨張し続けるため、膨潤力は再び増加し、放電プロセスが逆転します。
図 3 の NCM/グラファイト系では、定電圧充電段階で膨潤厚さと膨潤力がわずかに減少する傾向があることがわかります。これは主に正極材料中の遷移金属が原因であるという事実です。現時点では非常に高い原子価状態にあります。、Li含有量は非常に低く、Li層は不安定な膨潤状態にあります。材料がさらに剥離されると、材料構造が崩壊し、その結果 c 軸が減少し、それによってセルの膨張が減少します。
図 4. 黒鉛結晶のリチウムインターカレーション構造の膨潤
図 3(b) に示すように、3 つの電池システムの差分容量をさらに分析すると、充放電プロセス中に 2 ～ 3 つの明らかなリチウム脱離ピークが存在することが示されており、これは主にリチウムの リカックス 相転移を表している可能性があります。グラファイトのインターカレーションとデインターカレーション、およびピーク位置とピーク強度は、セルの分極と反応容量に関連します。
2 つの異なる膨潤測定モードの比較から、一定の圧力または一定のギャップの 2 つの異なる境界条件が制限されており、短期サイクルプロセスでは電気的性能に大きな影響はありませんが、長期的な影響が発生すると、サイクルを考慮するには、さらなる実験的検証が必要です。
要約する
本稿では膨潤力と腫れ3 つの異なる電池システムの厚さ曲線は、その場膨潤解析システム (SWE2110) を使用して特徴付けられます。&注意;正極材料と負極材料の相転移と組み合わせてリチウムを脱離し、膨潤曲線の違いを分析します。LFP システムのバッテリーが表示されます。"こぶ"しかし、LCO および NCM システムにはこの現象がなく、NCM セルは定電圧充電段階で膨れをわずかに軽減する傾向を示します。
これらの膨張現象の比較は、一方では、リチウム電池の研究者がその場でセルの膨張性能を特徴付ける方法を提供し、他方では、膨張性能の研究のためのデータメカニズムの参考資料を提供することができます。特定のシステムセルの。